어는점내림/끓는점오름을 다른 상수에서 구하기

2008/04/03 - K_f 구하기(어는점내림 상수)
리뉴얼입니다. 심심한 관계로.... LATEX 조금 익숙해질 겸 해서 하는거지요 뭐...

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[16Dec2020 update] Wikipedia의 freezing point depression 항목에서는 더 이상 포스트의 후반부에서 인용된 식을 찾을 수 없습니다. 기억을 살짝 더듬어보면 자유에너지에 뭔가 잘 알려지지 않은 관계식을 이용해서 계산했던 것 같군요. 지금 해당 식은 Cryoscopic constant 항목에서 찾을 수 있습니다.

통계역학적 관점(Maxwell-Boltzmann)에서 구한 값입니다. 대강은 맞는 것 같더라구요.

$N_1$개의 액체 상태의 용매입자가 있는 용기에 총 $N_s$개의 용질입자가 녹아있는 용기에서 어는점내림과 끓는점오름을 계산한다. 이때 용질입자는 용매입자와 같이 얼어붙지 않는다고 가정한다.

I. 가정.

1. 엔트로피의 정의
  $$\LARGE\!S \equiv k \ln \Omega$$

2. 온도의 특징(경우에 따라서는 정의로 사용되기도 한다)
  $$\LARGE\!\frac {1}T = \frac{\partial S}{\partial Q}$$

3. 엔트로피의 특징
엔트로피는 용매 자체가 가진 엔트로피($S_1$)와 용질 자체가 가진 엔트로피($S_0$)와 용매가 존재함으로서 생겨나는 엔트로피($S_p$)의 합으로 생각한다. 이 때, 용질의 존재가 만들어내는 추가적인 엔트로피는 다음과 같이 가정한다.

 $$S_{p}=k\ln\Omega'\\\Omega'{=}\text{C}({N_1+N_s},{N_s})$$

여기서 C는 Combination 함수를 말한다.

$$\text{C}(n,k)\equiv\frac{n!}{k!(n-k)!}$$

이 가정대로라면 용액의 어는점내림은 녹아있는 용질 입자의 수에만 관계있게 된다. 이는 이미 실험적으로 확인되었다.

4. 기타 상수들
기타 상수들의 표
$$\begin{array}{c|c} N_0&\text{Avogadro constant}\\H_f&\text{Heat of fusion of solvent per mole}\\N_1&\text{Number of solvent particles}\\N_s&\text{Number of solute particles}\\a&\text{mole number per unit mass of solvent}\\x&\text{molality concentration of solute}\\T_0&\text{Freezing point of pure solvent(Kelvin)}\end{array}$$


II. 계산과정.

먼저 엔트로피를 다음과 같이 쓸 수 있다.

$$S=S_0+S_1+S_p$$

이를 Q에 대해서 편미분을 취해준다. 온도를 얻기 위함이다.

$$\frac{1}T=\frac{\partial{S}}{\partial{Q}}=\frac{\partial{(S_0+S_1)}}{\partial{Q}}+\frac{\partial{S_p}}{\partial{Q}}$$

이를 잘 보면 앞의 항은 현재의 온도를 나타냄을 알 수 있다. 이 항은 현재 온도(어는점)의 역수로 생각할 수 있다.

$$\frac{1}T=\frac{\partial{S}}{\partial{Q}}=\frac{\partial{(S_0+S_1)}}{\partial{Q}}+\frac{\partial{S_p}}{\partial{Q}}=\frac{1}{T_0}+\frac{\partial{S_p}}{\partial{Q}}$$

이제 뒷 항이 문제이다. 아까의 가정에서 엔트로피는 다음과 같이 주어진다.

$$S_p=k\ln{\frac{(N_1+N_s)!}{N_1!N_s!}}$$

이 식에서 숫자는 전부 충분히 크다고 가정하면 Sterling's formular를 이용해 간단히 할 수 있다.(확인결과 이 식이 원본에서는 잘못되어 있음(부호가 반대)을 발견하였다.)

$$S_p = k[(N_1 + N_s) \ln (N_1 + N_s) - N_1 \ln N_1 - N_s \ln N_s]$$

다음, 변수분리를 해 보자. 이 이유는 $S_p$가 Q에 대한 함수가 아니기 때문이다. 지금 변하는 것은 용매 입자의 수 뿐이므로 편미분은 다음처럼 바뀌게 된다.

$$\frac{\partial{S_p}}{\partial{Q}}=\frac{\partial{N_1}}{\partial{Q}}\,\frac{\partial{S_p}}{\partial{N_1}}$$

앞 항은 용매 분자 하나가 얼어붙거나 용매 분자 하나가 녹아나올 때 액체가 흡수하는 에너지이다. 용매 분자 하나가 얼어붙을 때 $N_1$은 감소하면서 열을 방출하므로(용매 분자가 얼면서 내놓는 에너지는 전부 고체로 흘러나간다고 가정한다. 즉, 원래 용액이 가지고 있던 에너지를 잃어버림으로서 용액이 언다고 생각하는 것이다.) 첫 항의 부호는 양이 되어야 한다. 결국 첫 항은 다음과 같다.(원본에서는 이 가정도 반대로 되어 있으며, 이 두 가정이 서로를 상쇄하여 올바른 결과를 도출한 것으로 보인다.)

$$\frac{\partial{N_1}}{\partial{Q}}=\frac{N_0}{H_f}$$

둘째 항은 단순미분이므로 금방 계산할 수 있다. 계산 결과는

$$\frac{\partial{S_p}}{\partial{N_1}}=k \ln \frac{N_1 + N_s}{N_1}=k\ln{(1+\frac{N_s}{N_1})}=k\ln{(1+\frac{x}a)}$$

가장 오른쪽에서 수의 비를 밀도로 나타낸 것을 볼 수 있다. 이는 둘 다 단위질량의 용매에 대한 용질과 용매의 몰 수를 나타내기 때문에 가능하다. 이제 처음의 식으로 되돌아가면

$$\frac{1}T=\frac{1}{T_0}+\frac{\partial{S_p}}{\partial{Q}}=\frac{1}{T_0}+\frac{kN_0}{H_f}\ln{(1+\frac{x}a)}$$

를 얻는다. 이 식은 다시 또

$$\frac{1}T=\frac{1}{T_0}\left[\frac{kN_0T_0}{H_f}\ln{(1+\frac{x}a)}\right]$$

으로 정리된다. 양변을 뒤집으면

$$T={T_0}{\left[\frac{kN_0T_0}{H_f}\ln{(1+\frac{x}a)}\right]}^{-1}$$

를 얻는다. 이제 이 식을 x에 대해 테일러전개한 후 1차근사식을 구하면

$$T\simeq{T_0}\left[1-\frac{kN_0T_0}{aH_f}x\right]=T_0-\frac{kN_0T_0^2}{aH_f}x$$

이제 알려진 어는점내림의 식으로 돌아가 보자.

$$T=T_0-K_f{x}$$

위의 식과 그 위의 식이 동등하므로, 우리는 어는점내림상수 $$K_f$$가 다음과 같다는 것을 알 수 있다.

$$K_f=\frac{kN_0T_0^2}{aH_f}$$

위키피디아의 Freezing-point depression이라는 항목에는 이 식이 다음과 같이 나타나 있다.

K_f = RT_m²M/ΔH_f,
R is the gas constant, T_m is the melting point of the pure solvent in kelvin, M is the molar mass of the solvent, and ΔH_f is the heat of fusion per mole of the solvent

위의 두 식은 동등하다. M의 역수가 a이며, kN_0가 R이기 때문이다. 이 식은 끓는점오름에도 사용할 수 있으며, 그 때에는 T_0와 H_f를 끓는점에 맞게 바꾸어주어야 한다. 결과는 올바르게 나오는데, 왜냐하면 앞 항의 부호가 뒤바뀌기 때문이다.(에너지를 받아야 분자 하나가 떨어져 나가므로 첫 항의 부호는 음이 된다.)

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전 이 식이 통계역학 교과서 어디를 잘 뒤저보면 나올 줄 알았는데 안 나오더군요.(이 식을 증명했을 때는 대학 갓 입학한 새내기 -_-) 첨언하자면, 엔트로피를 구하는 과정에서 약간의 문제가 있을 수 있기 때문에 엄밀하다는 못하다고 합니다. 제가 봐도 엔트로피는 날림으로 가정했어요.

그리고 마지막으로 덧붙이자면, 날림의 가정을 통해서도 상당히 정확한 식을 얻어낼 수 있군요. 원래 이 식은 다른 두 법칙에서 얻어야 한다고 하네요(통계역학적인 관점은 아니더군요). 역시 후발주자는 무언가 새로운 것을 해내었다고 생각하면 그 이전의 누군가는 건드려 놓았다는 것을 뼈저리게 느끼고 갑니다 흑...

PS. 이 식을 잘 생각해 보면 약간 녹은 얼음에 소금을 뿌리면 얼음의 온도는 0도이더라도 그 얼음 주위의 소금물의 온도는 0도 아래라는 것을 알 수 있습니다. 얼음은 순수하기 때문에 0도에서 점차 녹고 있는 것이고 소금물의 온도는 소금이 들어가서 추가적으로 만들어내는 엔트로피에 의해 0도보다 아래에 있다는 것이지요.

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