먼저 열역학의 기본적인식 두가지를 기본 전제로 하고 시작한다. 또한, 어는점내림은 약간의 얼음이 있을 때 평형상태인용액의 온도를 재는 것을 기준으로 한다.

S≡k log (omega)

T^-1≡(∂S)/(∂Q)

여기서 omega는 가능한 미시상태의 수를 나타낸다.

먼저, 총 엔트로피 S는 원래 용매의 엔트로피 S_0에 용질에 의한 엔트로피 S_s의 합이라고 가정하자.

또한, 용질은 용매와 함께 얼어버리지 않는다고 가정하자.

먼저, 다음과 같이 수를 정의하도록 하자. 단, 다른 용질입자라도 다 동일한 것으로 취급하기로 한다.

(이 말인즉 용질 입자의 수만 고려하겠다는 뜻이다.)

N_0≡Avogadro constant

H_f≡Heat of fusion of solvent per mole

N_1≡Number of solvent particles

N_s≡Number of solute particles

a≡mole number per unit mass of solvent

x≡molality concentration of solute

T_0≡Freezing point of pure solvent(Kelvin)

이제 식을 전개하도록 하자.

T^-1 = (∂S)/(∂Q) = (∂S_0)/(∂Q) + (∂S_s)/(∂Q)

= T_0^-1 + (∂S_s)/(∂Q)

먼저 S_s는 어떻게 되는지 보도록 하자.

정의를 사용하면

S_s≡k log (omega)

omega≡N_1 Combination (N_1 + N_s)

Sterling's formular(log(N!)≒N log N - N)를 이용해서 전개하면

S_s = k(N_1 log (N_1) + N_s log (N_s) - (N_1 + N_s) log (N_1 + N_s))

가 된다. 이제 (∂S_s)/(∂Q) 를 변수분리를 통해 전개하면

(∂S_s)/(∂Q) = (∂S_s)/(∂N_1) *(∂N_1)/(∂Q)

가 된다. (∂N_1)/(∂Q)은 -N_0/H_f(부호는 Q<0일때 N_1이 증가하기 때문이다. Energy가 액체계에서 떨어져 나가야지만 용매 분자가 하나 더 생겨난다. 따라서 Q<0일때 N_1이 증가한다.)이다. 또한

(∂S_s)/(∂N_1) = k log (N_1/(N_1 + N_s)) = -k log (1 + N_s/N_1) = -k log (1 + x/a)

(∵N_s = x N_0M , N_1 = a N_0M , M≡Mass of solvent)

이 됨을 알 수 있다. 따라서

T^-1 =T_0^-1 + (∂S_s)/(∂Q)

= T_0^-1 + N_0 H_f^-1 klog (1 + x/a)

= T_0^-1 (1 + N_0 H_f^-1 k T_0log (1 + x/a))

임을 알 수 있다. 이제 양변을 ^-1해주면

T = T_0 (1 + N_0 H_f^-1 k T_0log (1 + x/a))^-1

이 되는데, Taylor series expansion을 이용하면

T = T_0 (1 - (N_0 k T_0)/(a H_f) x)

∴T = T_0 - (N_0 k T_0^2)/(a H_f) x = T_0 - K_f x

임을 알 수 있다. 여기서 식

K_f = (N_0 k T_0^2)/(a H_f)

을 얻는다.

같은 원리로 끓는점오름상수 K_b를 구할 수 있다.

K_b = (N_0 k T_0^2)/(a H_e)

H_e≡Heat ofevaporation of solvent per mole

T_0≡Boiling point of pure solvent(Kelvin)

a≡mole number per unit mass of solvent

첨부.

H_f나 H_v가 J Kg^-1(단위질량당 에너지)로 주어지는 경우에는 a를 생략한다. a를 곱한 이유는 몰당 에너지를 단위질량당 에너지로 바꾸어 주기 위함이었기 때문이다.

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