어는점내림 상수 구하기, 보론

2009/04/24 - 어는점내림/끓는점오름을 다른 상수에서 구하기

위 글에서 내가 한 가정들 중에서는 엄밀하지 못한 가정이 하나 숨어있다. 원글에서도 밝혔지만 엔트로피에 대한 가정 말이다.

3. 엔트로피의 특징
엔트로피는 용매 자체가 가진 엔트로피($S_1$)와 용질 자체가 가진 엔트로피($S_0$)와 용매가 존재함으로서 생겨나는 엔트로피($S_p$)의 합으로 생각한다. 이 때, 용질의 존재가 만들어내는 추가적인 엔트로피는 다음과 같이 가정한다.
$$S_{p}=k\ln\Omega'\\\Omega'{=}\text{C}({N_1+N_s},{N_s})$$

여기서 C는 Combination 함수를 말한다.
$$\text{C}(n,k)\equiv\frac{n!}{k!(n-k)!}$$

기존 엔트로피(그러니까, $S_0$ 와 $S_1$)에 대한 가정은 문제가 없다. 엔트로피를 로그함수로 정의한 이유가 이렇게 증가하는 복잡도를 단순한 덧셈으로 나타내고 싶었기 때문이다. 문제는 섞였을 때 만들어지는 엔트로피이다. 공간을 무작위로 나돌아다니는 분자들인데 어떻게 그 분자들의 복잡도가 단순한 조합(combination)함수로 나타내질 수 있느냐는 것이다.

결론은 의외로 간단하다. 어차피 통계역학은 그 기본 가정이 불연속성이므로 공간마저도 불연속적인 격자(grid)로 가정할 수 있다. 이제 한 격자의 크기를 한 분자가 겨우 들어갈 정도로 작게 잡고, 그 격자를 한줄로 쭉 늘어놓는다. 집합론에서 무한집합에 대해 $\aleph_0\times\aleph_0=\aleph_0$를 증명하는 것과 비슷한 방식을 사용하면 된다. 이렇게 격자를 한줄로 쭉 늘어놓으면 $N_1%2BN_s$개의 빈 상자에 $N_s$개의 용질 분자를 집어넣고 나머지를 용매 분자로 채우는 문제와 동일한 문제가 된다. 따라서 매우 간단해 보이는 조합함수이지만 상대적으로 정확한 엔트로피를 구할 수 있는 것이다.

물론 여기에는 용액이 액체이기 때문에 빈 격자가 없다는 가정이 포함된다. 빈 격자도 있으면 빈 격자도 계산에 넣어야 하기 때문이다. 따라서 구한 상수를 구하는 식은 초유체나 기체 용액에 적용하기에는 무리가 있다.