Independent Susceptibilities

다음 연작 트윗에 대한 보충설명.

 

통계역학 과제로 "독립적인 susceptibility가 3개임을 증명하시오"가 나왔다. 여기서 susceptibility는 비열이나 Joule-Thomson 계수처럼 '한 열역학적 함수가 고정되었을 때 다른 두 열역학적 변수의 변화비'를 말한다.

— Dauntless Dexter Kim (@AstralDexter) September 17, 2014

쉬운 문제는 아닌데 풀이방법이 재미있어서 기록해둔다. 문제의 핵심: 1. 열역학에서 다루는 기체는 변수 둘로 상태가 완전히 정해진다 2. 열역학에서 다루는 상태함수는 E, T, S, p, V 다섯가지 상태함수들의 조합으로 쓸 수 있다

— Dauntless Dexter Kim (@AstralDexter) September 17, 2014

증명: 1. 임의의 열역학적 상태함수 A에 대한 두 상태변수의 편미분을 구한다. 여기서 열역학 1법칙이 이용된다. 정의를 이용해 δA를 δE, δT, 등등의 미소변화량으로 전개하고 δE, δT 등을 상태변수의 변화로 전개하면 된다.

— Dauntless Dexter Kim (@AstralDexter) September 17, 2014

2. 열역학적 상태함수 A를 고정했을 때 상태함수 B와 C의 변화비(=susceptibility)를 본다. 우선은 δA, δB, δC를 1에서 구한 편미분을 이용해 상태변수의 변화로 전개한 후, δA=0을 두고 δB/δC를 구하면 된다.

— Dauntless Dexter Kim (@AstralDexter) September 17, 2014

3. 1에서 구한 편미분량이 Maxwell relation을 통해 단 세개의 susceptibility로 완전히 써질 수 있음을 확인한다. 1에서 셋으로 충분했으니 2에서도 셋으로 충분하다. 증명 끝.

— Dauntless Dexter Kim (@AstralDexter) September 17, 2014

통계역학적 문제보다는 열역학 문제에 가깝다. 열역학 잘 하려면 편미분을 잘해야 한다는 옛 믿음을 강화시켜주는 연습문제. 열역학적 변수는 '기체의 상태를 정해주는 두 값'을(pV조합이나 TS조합 등), 열역학적 함수는 엔탈피, 깁스에너지 등을 말한다.

— Dauntless Dexter Kim (@AstralDexter) September 17, 2014

 

일단 susceptibility라는 뭉뚱그려진 표현(?)은 '하나의 제한조건(에너지가 일정할 것 등)이 걸려있을 때 두 상태함수의 변화비'로부터 유도되는 값들을 말한다. 정압비열은 '압력이 일정할 때 온도의 변화에 대한 엔트로피의 변화비'에 온도를 곱한 값이 되고, 쓰로틀링(throttling)에 등장하는 줄-톰슨 계수(Joule-Thomson coefficient)는 '엔탈피가 일정할 때 압력의 변화에 대한 온도의 변화비'가 된다.

 

\[C_p\equiv T\left.\frac{\partial S}{\partial T}\right|_p=\left.\frac{\delta Q}{\delta T}\right|_{\delta p=0} \\\\C_{JT}\equiv\left.\frac{\partial T}{\partial p}\right|_H\]

 

열역학에서 다루는 기체(물론 액체나 고체, 플라즈마에도 적용되지만 고체를 다룰 경우에는 자화를 다루며 자기장까지 끌려나오는 경우가 있어서 좀 애매하다. 보통 '무언가를 태우는' 열역학에서 써먹을법한 상태를 가정한다)는 '단 두개의 변수로 상태를 완전히 정의할 수 있다'는 가정이 붙는다. 이건 canonical ensemble의 partition function을 구할 때 온도 T와 부피 V만 주어지면 된다는 사실로부터도 알 수 있고, 더 쉽게는 제1법칙에서 에너지가 단 두개의 열역학적 변수로 적분이 가능하다는 사실로부터 알 수도 있다. 이렇게 '상태를 정해주기 위해 선택한 두 열역학적 값'을 열역학적 변수로 부르기로 하자.

 

열역학에서는 굉장히 다양한 함수를 다룬다. 에너지에 엔트로피와 온도의 곱을 뺀 헬름홀츠 에너지라던가, 에너지에 부피와 압력의 곱을 더한 엔탈피라던가. 이렇게 하나의 상태가 주어졌을 때 그 상태가 갖는 여러 물리적 성질들을 열역학적 (상태)함수라고 부르자. 우리가 열역학에서 관심갖는 대부분의 함수들은 다섯가지 변수(에너지 E, 온도 T, 엔트로피 S, 압력 p, 부피 V)로부터 정의된다. 따라서 임의의 열역학적 함수 f에 대해 이 함수의 변화량은 다음과 같이 전개할 수 있다. f의 정의로부터 미분이 가능하기 때문이다.

 

\[f=f(E,T,S,p,V) \\\delta f=\frac{\partial f}{\partial E}\delta E+\frac{\partial f}{\partial T}\delta T+\frac{\partial f}{\partial S}\delta S+\frac{\partial f}{\partial p}\delta p+\frac{\partial f}{\partial V}\delta V \]

 

여기에 어떤 장난을 치느냐? 열역학 1법칙을 이용해 변화량을 열역학적 변수 두개로 줄여버린다.

 

\[ \delta E=T\delta S-p\delta V \\\delta T=\left.\frac{\partial T}{\partial S}\right|_V\delta S+\left. \frac{\partial T}{\partial V}\right|_S\delta V \\\delta p=\left.\frac{\partial p}{\partial S}\right|_V\delta S+\left. \frac{\partial p}{\partial V}\right|_S\delta V \\\therefore\delta f=\frac{\partial f}{\partial E}\delta E+\frac{\partial f}{\partial T}\delta T+\frac{\partial f}{\partial S}\delta S+\frac{\partial f}{\partial p}\delta p+\frac{\partial f}{\partial V}\delta V \\\text{ }=\left.(T\frac{\partial f}{\partial E}+\frac{\partial f}{\partial T}\left.\frac{\partial T}{\partial S}\right|_V+\frac{\partial f}{\partial S}+\frac{\partial f}{\partial p}\left.\frac{\partial p}{\partial S}\right|_V\right)\delta S \\\text{ }\text{ }+\left.(-p\frac{\partial f}{\partial E}+\frac{\partial f}{\partial T}\left. \frac{\partial T}{\partial V}\right|_S+\frac{\partial f}{\partial V}+\frac{\partial f}{\partial p}\left. \frac{\partial p}{\partial V}\right|_S\right)\delta V\]

 

참고로 Maxwell relation에 의해 맨 마지막 줄에 등장하는 편미분 넷 중 둘이 같다. 여기서 '세 susceptibility(소괄호로 강조되어 있다)로 임의의 열역학적 상태함수에 대한 편미분을 구할 수 있다'는 중간정리를 얻는다.

 

\[\left. \frac{\partial p}{\partial S}\right|_V=-\left. \frac{\partial T}{\partial V}\right|_S \\\therefore\left. \frac{\partial f}{\partial S}\right|_V=\left[T\frac{\partial f}{\partial E}+\frac{\partial f}{\partial T}\left(\left. \frac{\partial T}{\partial S}\right|_V\right)+\frac{\partial f}{\partial S}-\frac{\partial f}{\partial p}\left(\left. \frac{\partial T}{\partial V}\right|_S\right)\right] \\\left. \frac{\partial f}{\partial V}\right|_S=\left[-p\frac{\partial f}{\partial E}+\frac{\partial f}{\partial T}\left(\left. \frac{\partial T}{\partial V}\right|_S\right)+\frac{\partial f}{\partial V}+\frac{\partial f}{\partial p}\left(\left. \frac{\partial p}{\partial V}\right|_S\right)\right]\delta V\]

 

이제는 편미분을 임의의 함수에 대해서 쓸 차례이다. 원 증명에서는 알파베타감마를 썼는데 귀찮은 관계로 A, B, C라고 하자. 이 값들의 변화는 다음과 같이 쓸 수 있다.

 

\[\\\delta A=\left. \frac{\partial A}{\partial S}\right|_V\delta S+\left. \frac{\partial A}{\partial V}\right|_S\delta V \\\delta B=\left. \frac{\partial B}{\partial S}\right|_V\delta S+\left. \frac{\partial B}{\partial V}\right|_S\delta V \\\delta C=\left. \frac{\partial C}{\partial S}\right|_V\delta S+\left. \frac{\partial C}{\partial V}\right|_S\delta V \]

 

이것을 이용해 편미분을 계산할 수 있다. 자세한 계산과정은 간단한 산수니 생략하겠다.

 

\[\left. \frac{\partial A}{\partial B}\right|_C=\left. \frac{\delta A}{\delta B}\right|_{\delta C=0} \\\\\\=\frac{\left. \frac{\partial A}{\partial S}\right|_V\left. \frac{\partial C}{\partial V}\right|_S-\left. \frac{\partial A}{\partial V}\right|_S\left. \frac{\partial C}{\partial S}\right|_V}{\left. \frac{\partial B}{\partial S}\right|_V\left. \frac{\partial C}{\partial V}\right|_S-\left. \frac{\partial B}{\partial V}\right|_S\left. \frac{\partial C}{\partial S}\right|_V}\]

 

자, 저 계산식 안에 있는 모든 항목들은 단 세 susceptibility로 모두 계산할 수 있다. 따라서, 세 susceptibility의 값만 있으면 모든 susceptibility를 알 수 있다는 말이 된다. 증명 완료.

 

 

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트위터에서도 말했다시피 이건 통계역학 문제보다는 열역학 문제에 가깝다. 편미분을 얼마나 자유롭게 사용할 수 있는지를 살펴보겠다는 문제.