'통계역학'에 해당되는 글 4건

  1. 2016.10.08 2016 노벨 물리학상을 이해하기 위해 필요한 것들(1) - 상전이의 이해
  2. 2014.09.18 Independent Susceptibilities (1)
  3. 2013.10.18 레이저로 가열할 수 있는 최대 온도에 대하여 (1)
  4. 2009.04.24 어는점내림/끓는점오름을 다른 상수에서 구하기 (4)

2016년 노벨 물리학상은 위상론적인 물질과 관련된 연구를 한 사울레스, 홀데인, 그리고 코스털리츠에게 돌아갔지요. 제 전공과는 조금 거리가 있는 주제인지라 그냥 넘어가려고 했었는데, 트위터에서 어쩌다가 개인 DM으로 해설을 부탁받아버려서 제가 아는 범위 내에서만 썰을 풀어봅니다. 그 말인즉, 노벨상 수상자들이 무엇을 했는지 설명하기보다는 노벨상 수상자들이 무엇을 했는지 알기 위해 필요한 사전지식들에 대해 설명해보겠다는 소리죠.


세 번 정도에 걸쳐 다음 주제를 주로 다룰 생각입니다.

1) 새로 발견된 상전이는 이전의 알려졌던 상전이와 어떻게 다른가

2) 실제로 이용하는 위상수학은 무엇에 대한 위상수학인가

3) 왜 위상론적 물질에서 경계면이 중요해지는가


그러면 시작해보죠.




기초적인 질문부터 시작해보도록 합시다. 물질의 상은 어떻게 구분할까요? 누구나 물과 얼음은 다르다는 것을 본능적으로 알고 있습니다. 하지만 기계에게 물과 얼음의 차이를 이해시키고자 한다면 "딱 보면 몰라?"보다는 나은 설명이 필요하겠죠.


한없이 투명한 무언가가 담겨 있는 양동이를 생각해봅시다. 양동이가 전혀 움직이지 않는다면, 이 양동이에 담긴 것이 물인지 아니면 얼음인지 구분하는 것은 쉽지 않겠죠. 어떻게 하면 물인지 얼음인지 구분할 수 있을까요? 답은 손을 대보면 됩니다. 액체인 물이라면 손이 한없이 투명한 표면을 뚫고 들어갈 것이고, 고체인 얼음이라면 손은 단단한 벽과 마주한 것처럼 전혀 표면을 뚫을 수 없겠지요. 이 차이를 두고 '얼음과 물의 층밀리기 탄성(shear elasticity)이 다르다'고 합니다. 층밀리기 탄성을 이해하는 좋은 방법 중 하나는 평평한 책상 위에 올려놓은 책을 떠올려 보는 것입니다. 책의 윗면에 손을 놓고 마찰력을 이용해 책의 윗면을 책상과 평평하게 이동시키면 책은 원래의 네모난 모양을 잃어버리고 각 페이지가 층층이 밀린 듯한 모습으로 변해버리겠지요. 이런 변화를 층밀리기 변형(shear)이라고 부릅니다. 우리는 얼음과 같이 층밀리기 변형에 대해 단단하게 저항하는 성질을 갖는 물체를 고체라고 부릅니다. 반대로 물처럼 층밀리기 변형에 대해 전혀 저항하지 못하는 물체는 액체라고 부르지요.


위의 예시처럼 '어떤 계의 상이 변했다'고 말하고자 한다면 그 계의 특징적인 물리량이 어떻게 변했는지를 살펴보면 됩니다. 물과 얼음의 경우에는 층밀리기 변형에 대한 저항이 이런 물리량 중 하나에 해당하겠지요. 이런 특징적인 물리량을 두고 질서 변수(order parameter)라고 부릅니다. 잘 정한 질서 변수는 그 상전이를 완벽하게 묘사해낼 수 있습니다. 이 사실을 바탕으로 만들어진 것이 란다우-긴즈부르크(Landau-Ginzburg) 이론입니다. 란다우-긴즈부르크 이론에서는 '무엇이 상전이를 일으키는가'란 질문보다는 '무엇이 상전이의 특성을 나타내는가'란 질문이 중요합니다. 이제 상전이를 이해하기 위해 우리가 던져야 할 질문은 '어떻게 해야 좋은 질서 변수를 찾을 수 있을까?'가 되겠지요.


물리계 중에는 대칭성을 가진 계들도 존재합니다. 대칭성을 정확히 정의하려면 논의가 복잡해지지만[각주:1] 여기에서는 일상에서 '대칭'이라는 단어가 사용되는 정도로만 이해해도 충분합니다. 정삼각형은 세 꼭지점을 돌리는 것에 대해 회전대칭을 가지고 있고, 대부분의 물고기는 (거의) 좌우대칭입니다. 물리계가 대칭성을 가진다는 것도 비슷한 의미를 지닙니다. 물리계를 전체적으로 돌리거나(회전대칭) 전체적으로 조금 이동시킬 경우(병진대칭) 그 전과 구분되지 않는다는 것이죠. 과거에는 '계가 가진 대칭성이 좋은 질서 변수를 결정한다'고 믿었습니다. 심지어는 계가 가진 대칭성만 가지고도 그 계의 상전이가 완전히 결정된다는 주장도 있었지요. 이것을 보편성(universality)이라고 부릅니다.


보편성은 계가 상전이를 하고 있는 바로 그 순간에는 눈금 바꿈 대칭(scale symmetry)을 가진다는 것에 근거를 둡니다. 어떤 물리계의 어떤 물리량을 측정하고자 한다면 그 물리량을 측정하는데 기준이 되어주는 기준자가 있어야 합니다. 예를 들어 길이를 측정한다고 하면 1cm마다 눈금이 하나씩 그어져 있는 자가 필요하지요. 눈금 바꿈 대칭이란 물리량을 측정하는데 기준으로 쓴 기준자의 눈금을 바꿔도 바꾸기 전과 구분하지 못한다는 것을 의미합니다. 예컨대 어떤 물리계를 한 사람은 a란 크기의 눈금을 가진 기준자로 관찰하고 다른 사람은 b란 크기의 눈금을 가진 기준자로 관찰할 경우 둘은 서로 같은 계를 관찰했지만 다른 상태를 관찰했다고 인식하는 것이지요. 만약 눈금 바꿈 대칭이 없었다면 그 계는 어떤 특성 길이(characteristic length) c를 갖기 때문에 전자는 c/a라는 값이 특별하다는 것을 눈치채고 후자는 c/b라는 값이 특별하다는 것을 눈치채며, 일반적으로 c/a와 c/b는 같지 않기 때문에 둘은 서로 다른 계를 관찰하고 있다고 생각하게 됩니다. 한편 그 특성 길이가 0이거나 무한대가 된다면 두 값은 같으므로 그 물리계는 눈금 바꿈 대칭을 가지고 있다고 할 수 있겠지요.


계가 A라는 상과 B라는 상 사이에 끼어서 상전이를 하는 순간에는 계를 A라는 상으로 바꾸려는 작용과 B라는 상으로 바꾸려는 작용이 균형을 이루기 때문에 작은 변화라고 해도 아주 먼 거리까지 영향을 미칩니다.[각주:2] 팽팽하게 당겨진 실에서는 한쪽으로 움직이려는 힘과 반대쪽으로 움직이려는 힘이 균형을 이루고 있기 때문에 한 끝을 튕기면 그 진동이 반대 끝까지 전달되는 것과 비슷하다고 해야할까요? 이렇게 한 계가 눈금 바꿈 대칭을 가진 경우에는 매우 큰 눈금을 가진 자로 측정해도 살아남는 특징이 계의 특징을 결정한다고 생각할 수 있습니다. 통계역학의 관점에서는 매우 큰 눈금을 가진 자로 측정할 경우 물리량을 측정하는데 관여하는 원자의 수가 엄청나게 많기 때문에 각 원자의 상세한 특징은 거대한 숫자에 쓸려나가 버립니다. 따라서 계의 상세한 특징은 상전이를 기술하는데 별로 영향을 미치지 않는다고 생각할 수 있는 것이지요. 한편 계의 대칭성은 작은 눈금을 이용하든 큰 눈금을 이용하든 영향을 받지 않습니다. 따라서 계의 대칭성은 상전이를 기술하는데 중요한 역할을 한다고 추정할 수 있고, 이것이 앞서 설명한 보편성의 근거가 됩니다.


여기까지가 위상론이 상전이를 이해하는데 필요하다는 사실을 깨닫기 전까지의 이야기였습니다. 정리하자면, 여태까지는 계가 가진 대칭성만 잘 이해하면 계의 상전이를 잘 이해할 수 있다고 믿었던 것이죠.




나머지 내용도 언젠가 올리긴 올릴텐데 과연 노벨상 수상식이 있기 전에 올라갈 것인지는 모르겠군요...=-= 다른 할 일이 많아서...




23. Oct. 2016> 생각해보니 중요한 내용 몇가지를 언급하는 것을 잊어버렸는데, 란다우-긴즈부르크 이론에서 대칭성과 함께 중요한 것은 계가 몇차원에 정의되었는가이며 상전이를 두고 나누어진 두 상은 계의 대칭성이 깨졌는가 깨지지 않았는가를 이용해 구분합니다. 계의 대칭성이 깨지지 않았다면 질서 변수가 계의 대칭성을 보존하는 변환에 대해 변하지 않지만 계의 대칭성이 깨졌다면 질서 변수가 계의 대칭성을 보존하는 변환에 따라 변화하게 되지요. 해당되는 질서변수의 구체적인 예로 철의 자화(magnetisation)를 들 수 있는데, 대칭성이 깨지지 않은 고온의 탈자 상태에서는 회전에 대해 자화가 변하지 않지만(0이니까요) 저온의 자화된 상태에서는 회전하게 되면 자화된 방향이 변하게 되죠.

  1. 관심이 있으신 분은 제가 예전에 적은 노트(영문)의 앞부분에 해당 내용이 있으니 참고하세요.2016/08/08 - Particles in Curved Space [본문으로]
  2. 이 설명은 잠열이 없는 상전이, 즉 2차 상전이에 해당하는 설명입니다. 잠열이 있는 1차 상전이에서는 잠열이 작은 변화를 완충해주는 역할을 하기 때문에 이 경우에 해당하지 않습니다. 주로 임계현상(critical phenomena)의 연구가 2차 상전이에 집중되어 있는 것도 이런 이유에서이죠. [본문으로]

댓글을 달아 주세요

다음 연작 트윗에 대한 보충설명.



일단 susceptibility라는 뭉뚱그려진 표현(?)은 '하나의 제한조건(에너지가 일정할 것 등)이 걸려있을 때 두 상태함수의 변화비'로부터 유도되는 값들을 말한다. 정압비열은 '압력이 일정할 때 온도의 변화에 대한 엔트로피의 변화비'에 온도를 곱한 값이 되고, 쓰로틀링(throttling)에 등장하는 줄-톰슨 계수(Joule-Thomson coefficient)는 '엔탈피가 일정할 때 압력의 변화에 대한 온도의 변화비'가 된다.


C_p\equiv T\left.\frac{\partial S}{\partial T}\right|_p=\left.\frac{\delta Q}{\delta T}\right|_{\delta p=0} \\\\C_{JT}\equiv\left.\frac{\partial T}{\partial p}\right|_H


열역학에서 다루는 기체(물론 액체나 고체, 플라즈마에도 적용되지만 고체를 다룰 경우에는 자화를 다루며 자기장까지 끌려나오는 경우가 있어서 좀 애매하다. 보통 '무언가를 태우는' 열역학에서 써먹을법한 상태를 가정한다)는 '단 두개의 변수로 상태를 완전히 정의할 수 있다'는 가정이 붙는다. 이건 canonical ensemble의 partition function을 구할 때 온도 T와 부피 V만 주어지면 된다는 사실로부터도 알 수 있고, 더 쉽게는 제1법칙에서 에너지가 단 두개의 열역학적 변수로 적분이 가능하다는 사실로부터 알 수도 있다. 이렇게 '상태를 정해주기 위해 선택한 두 열역학적 값'을 열역학적 변수로 부르기로 하자.


열역학에서는 굉장히 다양한 함수를 다룬다. 에너지에 엔트로피와 온도의 곱을 뺀 헬름홀츠 에너지라던가, 에너지에 부피와 압력의 곱을 더한 엔탈피라던가. 이렇게 하나의 상태가 주어졌을 때 그 상태가 갖는 여러 물리적 성질들을 열역학적 (상태)함수라고 부르자. 우리가 열역학에서 관심갖는 대부분의 함수들은 다섯가지 변수(에너지 E, 온도 T, 엔트로피 S, 압력 p, 부피 V)로부터 정의된다. 따라서 임의의 열역학적 함수 f에 대해 이 함수의 변화량은 다음과 같이 전개할 수 있다. f의 정의로부터 미분이 가능하기 때문이다.


f=f(E,T,S,p,V) \\\delta f=\frac{\partial f}{\partial E}\delta E+\frac{\partial f}{\partial T}\delta T+\frac{\partial f}{\partial S}\delta S+\frac{\partial f}{\partial p}\delta p+\frac{\partial f}{\partial V}\delta V


여기에 어떤 장난을 치느냐? 열역학 1법칙을 이용해 변화량을 열역학적 변수 두개로 줄여버린다.


\delta E=T\delta S-p\delta V \\\delta T=\left.\frac{\partial T}{\partial S}\right|_V\delta S+\left. \frac{\partial T}{\partial V}\right|_S\delta V \\\delta p=\left.\frac{\partial p}{\partial S}\right|_V\delta S+\left. \frac{\partial p}{\partial V}\right|_S\delta V \\\therefore\delta f=\frac{\partial f}{\partial E}\delta E+\frac{\partial f}{\partial T}\delta T+\frac{\partial f}{\partial S}\delta S+\frac{\partial f}{\partial p}\delta p+\frac{\partial f}{\partial V}\delta V \\\text{ }=\left.(T\frac{\partial f}{\partial E}+\frac{\partial f}{\partial T}\left.\frac{\partial T}{\partial S}\right|_V+\frac{\partial f}{\partial S}+\frac{\partial f}{\partial p}\left.\frac{\partial p}{\partial S}\right|_V\right)\delta S \\\text{ }\text{ }+\left.(-p\frac{\partial f}{\partial E}+\frac{\partial f}{\partial T}\left. \frac{\partial T}{\partial V}\right|_S+\frac{\partial f}{\partial V}+\frac{\partial f}{\partial p}\left. \frac{\partial p}{\partial V}\right|_S\right)\delta V


참고로 Maxwell relation에 의해 맨 마지막 줄에 등장하는 편미분 넷 중 둘이 같다. 여기서 '세 susceptibility(소괄호로 강조되어 있다)로 임의의 열역학적 상태함수에 대한 편미분을 구할 수 있다'는 중간정리를 얻는다.


\left. \frac{\partial p}{\partial S}\right|_V=-\left. \frac{\partial T}{\partial V}\right|_S \\\therefore\left. \frac{\partial f}{\partial S}\right|_V=\left[T\frac{\partial f}{\partial E}+\frac{\partial f}{\partial T}\left(\left. \frac{\partial T}{\partial S}\right|_V\right)+\frac{\partial f}{\partial S}-\frac{\partial f}{\partial p}\left(\left. \frac{\partial T}{\partial V}\right|_S\right)\right] \\\left. \frac{\partial f}{\partial V}\right|_S=\left[-p\frac{\partial f}{\partial E}+\frac{\partial f}{\partial T}\left(\left. \frac{\partial T}{\partial V}\right|_S\right)+\frac{\partial f}{\partial V}+\frac{\partial f}{\partial p}\left(\left. \frac{\partial p}{\partial V}\right|_S\right)\right]\delta V


이제는 편미분을 임의의 함수에 대해서 쓸 차례이다. 원 증명에서는 알파베타감마를 썼는데 귀찮은 관계로 A, B, C라고 하자. 이 값들의 변화는 다음과 같이 쓸 수 있다.


\\\delta A=\left. \frac{\partial A}{\partial S}\right|_V\delta S+\left. \frac{\partial A}{\partial V}\right|_S\delta V \\\delta B=\left. \frac{\partial B}{\partial S}\right|_V\delta S+\left. \frac{\partial B}{\partial V}\right|_S\delta V \\\delta C=\left. \frac{\partial C}{\partial S}\right|_V\delta S+\left. \frac{\partial C}{\partial V}\right|_S\delta V


이것을 이용해 편미분을 계산할 수 있다. 자세한 계산과정은 간단한 산수니 생략하겠다.


\left. \frac{\partial A}{\partial B}\right|_C=\left. \frac{\delta A}{\delta B}\right|_{\delta C=0} \\\\\\=\frac{\left. \frac{\partial A}{\partial S}\right|_V\left. \frac{\partial C}{\partial V}\right|_S-\left. \frac{\partial A}{\partial V}\right|_S\left. \frac{\partial C}{\partial S}\right|_V}{\left. \frac{\partial B}{\partial S}\right|_V\left. \frac{\partial C}{\partial V}\right|_S-\left. \frac{\partial B}{\partial V}\right|_S\left. \frac{\partial C}{\partial S}\right|_V}


자, 저 계산식 안에 있는 모든 항목들은 단 세 susceptibility로 모두 계산할 수 있다. 따라서, 세 susceptibility의 값만 있으면 모든 susceptibility를 알 수 있다는 말이 된다. 증명 완료.




트위터에서도 말했다시피 이건 통계역학 문제보다는 열역학 문제에 가깝다. 편미분을 얼마나 자유롭게 사용할 수 있는지를 살펴보겠다는 문제.

댓글을 달아 주세요

  1. sentinel_2  댓글주소  수정/삭제  댓글쓰기

    LaTex 코드 입력하느라 고생하셨습니다 ㅋㅋ 통계역학 수업 들어보고 싶었는데 이리저리 치이느라 못듣게 되었네요. 종종 글 올려주세요ㅋ 잘 읽고 갑니다.

    2014.09.25 22:51

페이스북의 타임라인에 계신 많은 물리 전공자 분들께 질문을 날려보았습니다. 답변을 기다리는 중...


===========================================


음... 제가 뭔가 놓친 것 같은데 제 타임라인의 물리에 목숨 건 여러분들의 도움을 요청합니다....


주제는 '특정 파장의 레이저로 물질의 온도를 몇 도 까지 올릴 수 있는가'. 구글 스칼라로 "laser heating limit"을 검색해봤는데 관련있어 보이는 검색결과는 안 잡히네요(문헌조사가 두뇌 가동 알고리즘에 누락되어 있다는 뼈아픈 지적을 계속 받고 있어서 트레이닝중...).


왜 이런 문제를 생각하게 되었는가는 생략하고(전혀..까지는 아니지만 다른 문제에서 파생된(?) 문제라서요) 단순하게 '레이저의 세기가 물질의 복사에너지와 일치하는 시점에서 온도의 상승이 멈춘다'고 할 경우 다음과 같은 사고실험을 해 볼 수 있지 않느냐는 거죠.


===========================================


아이디어는 다음과 같습니다. 아무리 낮은 온도의 복사체라도 얼마든지 높은 에너지의 광자를 방출할 수 있습니다. 그러면 온도 T를 가진 한 복사체를 포물면거울의 초점에 두고, 반사되어 평면파로 바뀐 복사광을 회절 격자에 쬐어 스펙트럼으로 나눕니다. 그 중 특정 파장에 해당되는 빛만 취하고 나머지는 거울을 이용해 되돌려보냅니다. 유사 레이저를 만드는 거죠. 좀 더 그럴듯하게 하고 싶으면 편광판을 이용하는 방법도 있고요. 어쨌든 이것을 '온도 T의 유사 레이저 발진기'라고 부릅시다.


'온도 T의 유사 레이저 발진기'를 병렬로 연결합니다. 그러면 나오는 유사 레이저의 세기를 얼마든지 올릴 수 있겠죠(쓰다 보니 자신없어진 부분). 그러면 '온도 T의 유사 레이저 발진기'를 수십만개 연결해서 물체A를 가열하기 시작합니다. 물체A의 에너지는 계속 오르다가 어느 시점에서 평형을 이룰 텐데, 만약 이 평형을 이루는 온도가 레이저의 세기에만 의존한다면 충분히 많은 '온도 T의 유사 레이저 발진기'를 병렬로 연결하는 것으로 물체A의 온도를 T 이상으로 끌어올릴 수 있다는 말이 됩니다. 수많은 '온도 T의 유사 레이저 발진기'로 물체A를 T1(T1>T)으로 가열하는 거죠.


여기서 잠깐. 열역학 2 법칙에 따르면 더 낮은 온도에서 더 높은 온도로 열을 전달할 수는 없습니다(GRE Physics 9277인가에 나왔던 문제라 기억하고 있습니다. 틀렸거든요(...)).


...어라?


============================================


일단 보이는 '현실적'인 불가능한 부분은 과연 '완벽한 반사체'가 존재하냐는 것인데요, 빛을 반사하는 과정에서 반사체의 온도가 상승할 가능성을 무시할 수 있느냐는 질문이 되겠네요.


두 번째로 이렇게 유사 레이저를 제작한다고 해도 그 유사 레이저를 병렬로 연결하면 과연 위상이 잘 맞아들어가서 유사 레이저의 광도가 증가할 것인가의 문제가 있습니다. 이 경우엔 레이저의 광도에 해당하는 흑체복사온도가 있다는 결론이 나올테니(유사 레이저의 세기는 흑체복사로 방출되는 복사광의 해당 파장에서의 세기 이상은 못 가질테니까요) 레이저의 광도와 온도를 직접적으로 대응시키는 방법이 생기네요. 문제 해결? 그런데 평균이 0인 정규분포를 따르는 변수를 모으면 모을수록 그 합의 분산은 증가하는데 꼭 광도가 어느 정도 이상의 값은 가지지 못할 것이라고 결론내리는 것이 너무 성급한 것은 아닌가 싶기도 합니다.


나머지 하나는 이 이상한(?) 현상을 받아들이고 다른 해석(?)을 하는 것. 물체A의 에너지를 물체A의 온도의 함수로 보고 canonical ensemble처럼 처리해서(온도 T의 reservior와 반응하는 것으로 생각하는 거죠) 평형상태 온도가 확률이 극대화가 된다는 것을 보이는 것인데(density of state를 고려해야 할 테니 잘 하면 한 계의 엔트로피 계산에도 쓸 수 있겠네요.) 신나는 계산이 기다리고 있죠...=_=;; 어떻게 계산하는가와 원하는 결과가 나올 것인가는 일단 옆으로 치워 두고...




Rev. 07Nov13


흑체복사에서 벗어나는 radiation의 분포 때문에 물질 내부의 상태는 equilibrium distribution이 아닙니다. 해당 파장의 radiation의 흡수율이 급격히 떨어지게 된다는 뜻. 이걸 고려해야 하는데, 이게 말이야 쉽지...=_=;;


더 이상 canonical distribution을 갖지 않는 상태에 대한 연구가 될 듯 합니다.

댓글을 달아 주세요

  1. 초짜 물리학자  댓글주소  수정/삭제  댓글쓰기

    제가 학부 때부터 궁금하게 생각한 문제입니다. 광학을 깊이 공부하고 나서야
    어떻게 된 건지 감이 오더라고요. 최종 계산은 아직 안 했지만...
    열 광원에서 나오는 빛은 레이저와 다른 성질을 가지는데요. 공간적 결맞음 이라고 하는
    것이 많이 떨어지지요.spatial coherence의 번역어인데요. 이렇게 공간적 결맞음이
    떨어지는 빛은 레이저처럼 거울의 초점에서 가능한 작은 영역에 모이지 않습니다.
    훨씬 넓은 영역을 지나는데요. 특히 공간적 결맞음이 0이면 무한히 퍼지고 말지요
    Hecht 광학의 coherence 또는 결맞음 부분 하고, van cittert-zernike 정리나 Wiener-Kintchin 정리를 찾아보면 무슨 얘기인지 이해가 가실 겁니다.

    2014.08.25 19:10

2008/04/03 - K_f 구하기(어는점내림 상수)
리뉴얼입니다. 심심한 관계로.... LATEX 조금 익숙해질 겸 해서 하는거지요 뭐...

통계역학적 관점(Maxwell-Boltzmann)에서 구한 값입니다. 대강은 맞는 것 같더라구요.

N_1개의 액체 상태의 용매입자가 있는 용기에 총 N_s개의 용질입자가 녹아있는 용기에서 어는점내림과 끓는점오름을 계산한다. 이때 용질입자는 용매입자와 같이 얼어붙지 않는다고 가정한다.

I. 가정.

1. 엔트로피의 정의
  \LARGE\!S \equiv k \ln \Omega

2. 온도의 특징(경우에 따라서는 정의로 사용되기도 한다)
  \LARGE\!\frac {1}T = \frac{\partial S}{\partial Q}

3. 엔트로피의 특징
엔트로피는 용매 자체가 가진 엔트로피(S_1)와 용질 자체가 가진 엔트로피(S_0)와 용매가 존재함으로서 생겨나는 엔트로피(S_p)의 합으로 생각한다. 이 때, 용질의 존재가 만들어내는 추가적인 엔트로피는 다음과 같이 가정한다.
 S_{p}=k\ln\Omega'\\\Omega'{=}\text{C}({N_1+N_s},{N_s})

여기서 C는 Combination 함수를 말한다.
\text{C}(n,k)\equiv\frac{n!}{k!(n-k)!}

이 가정대로라면 용액의 어는점내림은 녹아있는 용질 입자의 수에만 관계있게 된다. 이는 이미 실험적으로 확인되었다.

4. 기타 상수들
기타 상수들의 표
\begin{array}{c|c}\\N_0&\text{Avogadro constant}\\H_f&\text{Heat of fusion of solvent per mole}\\N_1&\text{Number of solvent particles}\\N_s&\text{Number of solute particles}\\a&\text{mole number per unit mass of solvent}\\x&\text{molality concentration of solute}\\T_0&\text{Freezing point of pure solvent(Kelvin)}\end{array}


II. 계산과정.

먼저 엔트로피를 다음과 같이 쓸 수 있다.

S=S_0+S_1+S_p

이를 Q에 대해서 편미분을 취해준다. 온도를 얻기 위함이다.

\frac{1}T=\frac{\partial{S}}{\partial{Q}}=\frac{\partial{(S_0+S_1)}}{\partial{Q}}+\frac{\partial{S_p}}{\partial{Q}}

이를 잘 보면 앞의 항은 현재의 온도를 나타냄을 알 수 있다. 이 항은 현재 온도(어는점)의 역수로 생각할 수 있다.

\frac{1}T=\frac{\partial{S}}{\partial{Q}}=\frac{\partial{(S_0+S_1)}}{\partial{Q}}+\frac{\partial{S_p}}{\partial{Q}}=\frac{1}{T_0}+\frac{\partial{S_p}}{\partial{Q}}

이제 뒷 항이 문제이다. 아까의 가정에서 엔트로피는 다음과 같이 주어진다.

S_p=k\ln{\frac{(N_1+N_s)!}{N_1!N_s!}}

이 식에서 숫자는 전부 충분히 크다고 가정하면 Sterling's formular를 이용해 간단히 할 수 있다.(확인결과 이 식이 원본에서는 잘못되어 있음(부호가 반대)을 발견하였다.)

S_p = k[(N_1 + N_s) \ln (N_1 + N_s) - N_1 \ln N_1 - N_s \ln N_s]

다음, 변수분리를 해 보자. 이 이유는 S_p가 Q에 대한 함수가 아니기 때문이다. 지금 변하는 것은 용매 입자의 수 뿐이므로 편미분은 다음처럼 바뀌게 된다.

\frac{\partial{S_p}}{\partial{Q}}=\frac{\partial{N_1}}{\partial{Q}}\,\frac{\partial{S_p}}{\partial{N_1}}

앞 항은 용매 분자 하나가 얼어붙거나 용매 분자 하나가 녹아나올 때 액체가 흡수하는 에너지이다. 용매 분자 하나가 얼어붙을 때 N_1은 감소하면서 열을 방출하므로(용매 분자가 얼면서 내놓는 에너지는 전부 고체로 흘러나간다고 가정한다. 즉, 원래 용액이 가지고 있던 에너지를 잃어버림으로서 용액이 언다고 생각하는 것이다.) 첫 항의 부호는 양이 되어야 한다. 결국 첫 항은 다음과 같다.(원본에서는 이 가정도 반대로 되어 있으며, 이 두 가정이 서로를 상쇄하여 올바른 결과를 도출한 것으로 보인다.)

\frac{\partial{N_1}}{\partial{Q}}=\frac{N_0}{H_f}

둘째 항은 단순미분이므로 금방 계산할 수 있다. 계산 결과는

\frac{\partial{S_p}}{\partial{N_1}}=k \ln \frac{N_1 + N_s}{N_1}=k\ln{(1+\frac{N_s}{N_1})}=k\ln{(1+\frac{x}a)}

가장 오른쪽에서 수의 비를 밀도로 나타낸 것을 볼 수 있다. 이는 둘 다 단위질량의 용매에 대한 용질과 용매의 몰 수를 나타내기 때문에 가능하다. 이제 처음의 식으로 되돌아가면

\frac{1}T=\frac{1}{T_0}+\frac{\partial{S_p}}{\partial{Q}}=\frac{1}{T_0}+\frac{kN_0}{H_f}\ln{(1+\frac{x}a)}

를 얻는다. 이 식은 다시 또

\frac{1}T=\frac{1}{T_0}\left[\frac{kN_0T_0}{H_f}\ln{(1+\frac{x}a)}\right]

으로 정리된다. 양변을 뒤집으면

T={T_0}{\left[\frac{kN_0T_0}{H_f}\ln{(1+\frac{x}a)}\right]}^{-1}

를 얻는다. 이제 이 식을 x에 대해 테일러전개한 후 1차근사식을 구하면

T\simeq{T_0}\left[1-\frac{kN_0T_0}{aH_f}x\right]=T_0-\frac{kN_0T_0^2}{aH_f}x

이제 알려진 어는점내림의 식으로 돌아가 보자.

T=T_0-K_f{x}

위의 식과 그 위의 식이 동등하므로, 우리는 어는점내림상수 K_f가 다음과 같다는 것을 알 수 있다.

K_f=\frac{kN_0T_0^2}{aH_f}

위키피디아의 Freezing-point depression이라는 항목에는 이 식이 다음과 같이 나타나 있다.

Kf = RTm2M/ΔHf,
R is the gas constant, Tm is the melting point of the pure solvent in kelvin, M is the molar mass of the solvent, and ΔHf is the heat of fusion per mole of the solvent

위의 두 식은 동등하다. M의 역수가 a이며, kN_0가 R이기 때문이다. 이 식은 끓는점오름에도 사용할 수 있으며, 그 때에는 T_0와 H_f를 끓는점에 맞게 바꾸어주어야 한다. 결과는 올바르게 나오는데, 왜냐하면 앞 항의 부호가 뒤바뀌기 때문이다.(에너지를 받아야 분자 하나가 떨어져 나가므로 첫 항의 부호는 음이 된다.)



전 이 식이 통계역학 교과서 어디를 잘 뒤저보면 나올 줄 알았는데 안 나오더군요.(이 식을 증명했을 때는 대학 갓 입학한 새내기 -_-) 첨언하자면, 엔트로피를 구하는 과정에서 약간의 문제가 있을 수 있기 때문에 엄밀하다는 못하다고 합니다. 제가 봐도 엔트로피는 날림으로 가정했어요.

그리고 마지막으로 덧붙이자면, 날림의 가정을 통해서도 상당히 정확한 식을 얻어낼 수 있군요. 원래 이 식은 다른 두 법칙에서 얻어야 한다고 하네요(통계역학적인 관점은 아니더군요). 역시 후발주자는 무언가 새로운 것을 해내었다고 생각하면 그 이전의 누군가는 건드려 놓았다는 것을 뼈저리게 느끼고 갑니다 흑...

PS. 이 식을 잘 생각해 보면 약간 녹은 얼음에 소금을 뿌리면 얼음의 온도는 0도이더라도 그 얼음 주위의 소금물의 온도는 0도 아래라는 것을 알 수 있습니다. 얼음은 순수하기 때문에 0도에서 점차 녹고 있는 것이고 소금물의 온도는 소금이 들어가서 추가적으로 만들어내는 엔트로피에 의해 0도보다 아래에 있다는 것이지요.


'Physics > Speculations' 카테고리의 다른 글

Time operator?  (2) 2009.10.20
왜 하필이면 Hamiltonian 연산자인가?  (0) 2009.10.17
복소수 대칭과 시간대칭  (23) 2009.04.30
어는점내림/끓는점오름을 다른 상수에서 구하기  (4) 2009.04.24
파동함수...  (6) 2009.03.04
직관과 포인팅 벡터  (15) 2008.12.08

댓글을 달아 주세요

  1. hmmm  댓글주소  수정/삭제  댓글쓰기

    이식을 증명했을 때는 갓 대학 입학 ..ㅠㅠ전 언제쯤..(먼 산)

    이제 고등학교 입학하는데 2년 후에 졸업할때쯤엔 어떨런지

    2010.02.11 20:06
  2. GoNH  댓글주소  수정/삭제  댓글쓰기

    으으.. 정말 대단하네요.. 이제 화공 학부 2학년인데요.. 정말 놀랍고 재밌습니다..

    사소한 질문좀 드릴게요 ㅠㅠ..

    델타 (S0 + S1)/ 델타 Q 를 T0^-1 로 놓을 수 있었던게 Sp 와 달리 초기 서로 영향을 주지 않았을 때를 가정(???) 해서 그런가요??

    또 Sterling's formular 는 어느 책에서 참고 할 수 있을 까요? ㅠㅠ 책으로 참조하는게 더
    재밋을 거 같에서요 ㅠㅠ

    2014.05.16 12:32
    • Favicon of https://dexterstory.tistory.com BlogIcon 덱스터 2014.05.22 13:41 신고  댓글주소  수정/삭제

      섞기 전의 값이라고 생각하시면 될 듯 합니다. Sterling's formula는 통계역학 책이라면 다 다루고 있으니 참고하세요. 물리수학책에도 유도하는 과정이 있을겁니다.
      보다 고전적으로는 깁스 에너지를 이용하는 방법도 있을텐데(Clausius-Clapeyron equation) 그 부분은 지금 당장은 기억이 나질 않네요.

1 

글 보관함

카운터

Total : 650,866 / Today : 41 / Yesterday : 44
get rsstistory!