2009. 4. 24. 23:06 Physics/Speculations
어는점내림/끓는점오름을 다른 상수에서 구하기
2008/04/03 - K_f 구하기(어는점내림 상수)
리뉴얼입니다. 심심한 관계로.... LATEX 조금 익숙해질 겸 해서 하는거지요 뭐...
[16Dec2020 update] Wikipedia의 freezing point depression 항목에서는 더 이상 포스트의 후반부에서 인용된 식을 찾을 수 없습니다. 기억을 살짝 더듬어보면 자유에너지에 뭔가 잘 알려지지 않은 관계식을 이용해서 계산했던 것 같군요. 지금 해당 식은 Cryoscopic constant 항목에서 찾을 수 있습니다.
통계역학적 관점(Maxwell-Boltzmann)에서 구한 값입니다. 대강은 맞는 것 같더라구요.
N1개의 액체 상태의 용매입자가 있는 용기에 총 Ns개의 용질입자가 녹아있는 용기에서 어는점내림과 끓는점오름을 계산한다. 이때 용질입자는 용매입자와 같이 얼어붙지 않는다고 가정한다.
I. 가정.
1. 엔트로피의 정의
S≡klnΩ
2. 온도의 특징(경우에 따라서는 정의로 사용되기도 한다)
1T=∂S∂Q
3. 엔트로피의 특징
엔트로피는 용매 자체가 가진 엔트로피(S1)와 용질 자체가 가진 엔트로피(S0)와 용매가 존재함으로서 생겨나는 엔트로피(Sp)의 합으로 생각한다. 이 때, 용질의 존재가 만들어내는 추가적인 엔트로피는 다음과 같이 가정한다.
여기서 C는 Combination 함수를 말한다.
C(n,k)≡n!k!(n−k)!
이 가정대로라면 용액의 어는점내림은 녹아있는 용질 입자의 수에만 관계있게 된다. 이는 이미 실험적으로 확인되었다.
4. 기타 상수들
기타 상수들의 표
N0Avogadro constantHfHeat of fusion of solvent per moleN1Number of solvent particlesNsNumber of solute particlesamole number per unit mass of solventxmolality concentration of soluteT0Freezing point of pure solvent(Kelvin)
II. 계산과정.
먼저 엔트로피를 다음과 같이 쓸 수 있다.
S=S0+S1+Sp
이를 Q에 대해서 편미분을 취해준다. 온도를 얻기 위함이다.
1T=∂S∂Q=∂(S0+S1)∂Q+∂Sp∂Q
이를 잘 보면 앞의 항은 현재의 온도를 나타냄을 알 수 있다. 이 항은 현재 온도(어는점)의 역수로 생각할 수 있다.
1T=∂S∂Q=∂(S0+S1)∂Q+∂Sp∂Q=1T0+∂Sp∂Q
이제 뒷 항이 문제이다. 아까의 가정에서 엔트로피는 다음과 같이 주어진다.
Sp=kln(N1+Ns)!N1!Ns!
이 식에서 숫자는 전부 충분히 크다고 가정하면 Sterling's formular를 이용해 간단히 할 수 있다.(확인결과 이 식이 원본에서는 잘못되어 있음(부호가 반대)을 발견하였다.)
Sp=k[(N1+Ns)ln(N1+Ns)−N1lnN1−NslnNs]
다음, 변수분리를 해 보자. 이 이유는 Sp가 Q에 대한 함수가 아니기 때문이다. 지금 변하는 것은 용매 입자의 수 뿐이므로 편미분은 다음처럼 바뀌게 된다.
∂Sp∂Q=∂N1∂Q∂Sp∂N1
앞 항은 용매 분자 하나가 얼어붙거나 용매 분자 하나가 녹아나올 때 액체가 흡수하는 에너지이다. 용매 분자 하나가 얼어붙을 때 N1은 감소하면서 열을 방출하므로(용매 분자가 얼면서 내놓는 에너지는 전부 고체로 흘러나간다고 가정한다. 즉, 원래 용액이 가지고 있던 에너지를 잃어버림으로서 용액이 언다고 생각하는 것이다.) 첫 항의 부호는 양이 되어야 한다. 결국 첫 항은 다음과 같다.(원본에서는 이 가정도 반대로 되어 있으며, 이 두 가정이 서로를 상쇄하여 올바른 결과를 도출한 것으로 보인다.)
∂N1∂Q=N0Hf
둘째 항은 단순미분이므로 금방 계산할 수 있다. 계산 결과는
∂Sp∂N1=klnN1+NsN1=kln(1+NsN1)=kln(1+xa)
가장 오른쪽에서 수의 비를 밀도로 나타낸 것을 볼 수 있다. 이는 둘 다 단위질량의 용매에 대한 용질과 용매의 몰 수를 나타내기 때문에 가능하다. 이제 처음의 식으로 되돌아가면
1T=1T0+∂Sp∂Q=1T0+kN0Hfln(1+xa)
를 얻는다. 이 식은 다시 또
1T=1T0[kN0T0Hfln(1+xa)]
으로 정리된다. 양변을 뒤집으면
T=T0[kN0T0Hfln(1+xa)]−1
를 얻는다. 이제 이 식을 x에 대해 테일러전개한 후 1차근사식을 구하면
T≃T0[1−kN0T0aHfx]=T0−kN0T20aHfx
이제 알려진 어는점내림의 식으로 돌아가 보자.
T=T0−Kfx
위의 식과 그 위의 식이 동등하므로, 우리는 어는점내림상수 Kf가 다음과 같다는 것을 알 수 있다.
Kf=kN0T20aHf
위키피디아의 Freezing-point depression이라는 항목에는 이 식이 다음과 같이 나타나 있다.
R is the gas constant, Tm is the melting point of the pure solvent in kelvin, M is the molar mass of the solvent, and ΔHf is the heat of fusion per mole of the solvent
위의 두 식은 동등하다. M의 역수가 a이며, kN_0가 R이기 때문이다. 이 식은 끓는점오름에도 사용할 수 있으며, 그 때에는 T_0와 H_f를 끓는점에 맞게 바꾸어주어야 한다. 결과는 올바르게 나오는데, 왜냐하면 앞 항의 부호가 뒤바뀌기 때문이다.(에너지를 받아야 분자 하나가 떨어져 나가므로 첫 항의 부호는 음이 된다.)
전 이 식이 통계역학 교과서 어디를 잘 뒤저보면 나올 줄 알았는데 안 나오더군요.(이 식을 증명했을 때는 대학 갓 입학한 새내기 -_-) 첨언하자면, 엔트로피를 구하는 과정에서 약간의 문제가 있을 수 있기 때문에 엄밀하다는 못하다고 합니다. 제가 봐도 엔트로피는 날림으로 가정했어요.
그리고 마지막으로 덧붙이자면, 날림의 가정을 통해서도 상당히 정확한 식을 얻어낼 수 있군요. 원래 이 식은 다른 두 법칙에서 얻어야 한다고 하네요(통계역학적인 관점은 아니더군요). 역시 후발주자는 무언가 새로운 것을 해내었다고 생각하면 그 이전의 누군가는 건드려 놓았다는 것을 뼈저리게 느끼고 갑니다 흑...
PS. 이 식을 잘 생각해 보면 약간 녹은 얼음에 소금을 뿌리면 얼음의 온도는 0도이더라도 그 얼음 주위의 소금물의 온도는 0도 아래라는 것을 알 수 있습니다. 얼음은 순수하기 때문에 0도에서 점차 녹고 있는 것이고 소금물의 온도는 소금이 들어가서 추가적으로 만들어내는 엔트로피에 의해 0도보다 아래에 있다는 것이지요.
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