볼츠만 분포

수업시간에 교수님이 하신 설명이 마음에 안 들어서(...) 처음부터 재구성. canonical ensemble을 이용한다. 다른 말로 계와 주변부(environment) 사이에 에너지 교환만 일어난다는 의미.

계와 주변부의 에너지가 특정 비율로 분배될 확률은 그 분배법이 얼마나 많은 가능한 상태의 수를 갖는가에 직접적으로 비례한다. 사실, 그 확률은 이 상태의 수에만 비례한다는 것이 통계역학의 기본 공리중 하나이다(postulate of equal a priori probability). 총 에너지를 E, 계의 에너지를 \varepsilon이라 하면 그 상태에 있을 확률은 다음과 같이 쓸 수 있다.

P(\varepsilon)\propto \Omega_{e}(E-\varepsilon)\Omega_{s}(\varepsilon)

여기서 \Omega_s는 에너지에 따른 계의 경우의 수, \Omega_e는 주변부의 경우의 수. 그런데 이 식은 쓰기 매우 불편하다. 실제로 다루는 물리량이 \Omega가 아니기 때문. 열역학에서 다루는 물리량은 보통 두가지로 나뉘는데,^[각주:1]

1. 강성적 성질(intensive property): 계의 크기와는 독립적인 물리량. 압력, 온도, 밀도 따위. 계의 질량과는 독립적인 성질이라고도 설명한다.^[각주:2]

2. 종량적 성질(extensive property): 계의 크기에 직접적으로 비례하는 물리량. 부피, 엔트로피 따위. 계의 질량에 직접적으로 비례하는 성질이라고도 설명한다.

\Omega는 이 둘 중 어느 하나에도 속하지 않는다. 계의 크기가 두배가 되면 \Omega는 제곱이 되기 때문. 따라서 좀 더 사용하기 용이한 물리량은 \Omega의 로그값이 된다.^[각주:3] 물리적으로는 다음 식이 더 유용하다는 것.

\ln P(\varepsilon) = \ln\Omega_{e}(E-\varepsilon)+\ln\Omega_{s}(\varepsilon)+c

그런데 이러면 사용하기 너무 복잡하다는 문제가 있다. 이 때 이용하는 것이 주변부의 크기는 매우 크기 때문에 선형으로 근사해도 별 문제가 없다는 사실이다. 로그를 테일러 전개를 사용해 1차식으로 만들어주는 것이다. 그리고 이 과정에서 등장하는 미분량은 우리가 잘 알고 있다. 바로 \beta

\\\ln P(\varepsilon) = \ln\Omega_{e}(E-\varepsilon)+\ln\Omega_{s}(\varepsilon)+c\\=\ln\Omega_{e}(E)-\frac{\partial\ln\Omega_e(E)}{\partial E}\varepsilon+\ln\Omega_{s}(\varepsilon)+c\\=\ln\Omega_{e}(E)-\beta\varepsilon+\ln\Omega_{s}(\varepsilon)+c

따라서 원래대로 확률을 구하기 위해 지수를 취해주면

\therefore P(\varepsilon)=\exp(\ln\Omega_{e}(E)-\beta\varepsilon+\ln\Omega_{s}(\varepsilon)+c)

또는

P(\varepsilon)\propto\Omega_s(\varepsilon)\exp(-\beta\varepsilon)

를 얻는다. 바로 심심하면 보이는 볼츠만 분포.

1. 노승탁, 『공업열역학』, 4판, 문운당 을 참고하고 내용 추가. [본문으로]
2. 이 설명으로부터 뉴턴의 세계관에서는 질량이 어떤 의미를 갖는지 유추할 수 있다. '질량은 계의 현신'이랄까. [본문으로]
3. Reif책이 이런 방식으로 서술한다고 기억하는 중. 어쨌든 재미있는 논증이다. [본문으로]