'열역학'에 해당되는 글 6건

  1. 2014.09.18 Independent Susceptibilities (1)
  2. 2013.12.04 광양자 가설 없이 어디까지 갈 수 있을까?
  3. 2013.10.18 레이저로 가열할 수 있는 최대 온도에 대하여 (1)
  4. 2010.11.22 열역학 제 2 법칙과 엔트로피 증가의 법칙 (3)
  5. 2010.08.03 엔트로피 - 고전적인 정의 (7)
  6. 2008.04.03 K_f 구하기(어는점내림 상수)

다음 연작 트윗에 대한 보충설명.



일단 susceptibility라는 뭉뚱그려진 표현(?)은 '하나의 제한조건(에너지가 일정할 것 등)이 걸려있을 때 두 상태함수의 변화비'로부터 유도되는 값들을 말한다. 정압비열은 '압력이 일정할 때 온도의 변화에 대한 엔트로피의 변화비'에 온도를 곱한 값이 되고, 쓰로틀링(throttling)에 등장하는 줄-톰슨 계수(Joule-Thomson coefficient)는 '엔탈피가 일정할 때 압력의 변화에 대한 온도의 변화비'가 된다.


C_p\equiv T\left.\frac{\partial S}{\partial T}\right|_p=\left.\frac{\delta Q}{\delta T}\right|_{\delta p=0} \\\\C_{JT}\equiv\left.\frac{\partial T}{\partial p}\right|_H


열역학에서 다루는 기체(물론 액체나 고체, 플라즈마에도 적용되지만 고체를 다룰 경우에는 자화를 다루며 자기장까지 끌려나오는 경우가 있어서 좀 애매하다. 보통 '무언가를 태우는' 열역학에서 써먹을법한 상태를 가정한다)는 '단 두개의 변수로 상태를 완전히 정의할 수 있다'는 가정이 붙는다. 이건 canonical ensemble의 partition function을 구할 때 온도 T와 부피 V만 주어지면 된다는 사실로부터도 알 수 있고, 더 쉽게는 제1법칙에서 에너지가 단 두개의 열역학적 변수로 적분이 가능하다는 사실로부터 알 수도 있다. 이렇게 '상태를 정해주기 위해 선택한 두 열역학적 값'을 열역학적 변수로 부르기로 하자.


열역학에서는 굉장히 다양한 함수를 다룬다. 에너지에 엔트로피와 온도의 곱을 뺀 헬름홀츠 에너지라던가, 에너지에 부피와 압력의 곱을 더한 엔탈피라던가. 이렇게 하나의 상태가 주어졌을 때 그 상태가 갖는 여러 물리적 성질들을 열역학적 (상태)함수라고 부르자. 우리가 열역학에서 관심갖는 대부분의 함수들은 다섯가지 변수(에너지 E, 온도 T, 엔트로피 S, 압력 p, 부피 V)로부터 정의된다. 따라서 임의의 열역학적 함수 f에 대해 이 함수의 변화량은 다음과 같이 전개할 수 있다. f의 정의로부터 미분이 가능하기 때문이다.


f=f(E,T,S,p,V) \\\delta f=\frac{\partial f}{\partial E}\delta E+\frac{\partial f}{\partial T}\delta T+\frac{\partial f}{\partial S}\delta S+\frac{\partial f}{\partial p}\delta p+\frac{\partial f}{\partial V}\delta V


여기에 어떤 장난을 치느냐? 열역학 1법칙을 이용해 변화량을 열역학적 변수 두개로 줄여버린다.


\delta E=T\delta S-p\delta V \\\delta T=\left.\frac{\partial T}{\partial S}\right|_V\delta S+\left. \frac{\partial T}{\partial V}\right|_S\delta V \\\delta p=\left.\frac{\partial p}{\partial S}\right|_V\delta S+\left. \frac{\partial p}{\partial V}\right|_S\delta V \\\therefore\delta f=\frac{\partial f}{\partial E}\delta E+\frac{\partial f}{\partial T}\delta T+\frac{\partial f}{\partial S}\delta S+\frac{\partial f}{\partial p}\delta p+\frac{\partial f}{\partial V}\delta V \\\text{ }=\left.(T\frac{\partial f}{\partial E}+\frac{\partial f}{\partial T}\left.\frac{\partial T}{\partial S}\right|_V+\frac{\partial f}{\partial S}+\frac{\partial f}{\partial p}\left.\frac{\partial p}{\partial S}\right|_V\right)\delta S \\\text{ }\text{ }+\left.(-p\frac{\partial f}{\partial E}+\frac{\partial f}{\partial T}\left. \frac{\partial T}{\partial V}\right|_S+\frac{\partial f}{\partial V}+\frac{\partial f}{\partial p}\left. \frac{\partial p}{\partial V}\right|_S\right)\delta V


참고로 Maxwell relation에 의해 맨 마지막 줄에 등장하는 편미분 넷 중 둘이 같다. 여기서 '세 susceptibility(소괄호로 강조되어 있다)로 임의의 열역학적 상태함수에 대한 편미분을 구할 수 있다'는 중간정리를 얻는다.


\left. \frac{\partial p}{\partial S}\right|_V=-\left. \frac{\partial T}{\partial V}\right|_S \\\therefore\left. \frac{\partial f}{\partial S}\right|_V=\left[T\frac{\partial f}{\partial E}+\frac{\partial f}{\partial T}\left(\left. \frac{\partial T}{\partial S}\right|_V\right)+\frac{\partial f}{\partial S}-\frac{\partial f}{\partial p}\left(\left. \frac{\partial T}{\partial V}\right|_S\right)\right] \\\left. \frac{\partial f}{\partial V}\right|_S=\left[-p\frac{\partial f}{\partial E}+\frac{\partial f}{\partial T}\left(\left. \frac{\partial T}{\partial V}\right|_S\right)+\frac{\partial f}{\partial V}+\frac{\partial f}{\partial p}\left(\left. \frac{\partial p}{\partial V}\right|_S\right)\right]\delta V


이제는 편미분을 임의의 함수에 대해서 쓸 차례이다. 원 증명에서는 알파베타감마를 썼는데 귀찮은 관계로 A, B, C라고 하자. 이 값들의 변화는 다음과 같이 쓸 수 있다.


\\\delta A=\left. \frac{\partial A}{\partial S}\right|_V\delta S+\left. \frac{\partial A}{\partial V}\right|_S\delta V \\\delta B=\left. \frac{\partial B}{\partial S}\right|_V\delta S+\left. \frac{\partial B}{\partial V}\right|_S\delta V \\\delta C=\left. \frac{\partial C}{\partial S}\right|_V\delta S+\left. \frac{\partial C}{\partial V}\right|_S\delta V


이것을 이용해 편미분을 계산할 수 있다. 자세한 계산과정은 간단한 산수니 생략하겠다.


\left. \frac{\partial A}{\partial B}\right|_C=\left. \frac{\delta A}{\delta B}\right|_{\delta C=0} \\\\\\=\frac{\left. \frac{\partial A}{\partial S}\right|_V\left. \frac{\partial C}{\partial V}\right|_S-\left. \frac{\partial A}{\partial V}\right|_S\left. \frac{\partial C}{\partial S}\right|_V}{\left. \frac{\partial B}{\partial S}\right|_V\left. \frac{\partial C}{\partial V}\right|_S-\left. \frac{\partial B}{\partial V}\right|_S\left. \frac{\partial C}{\partial S}\right|_V}


자, 저 계산식 안에 있는 모든 항목들은 단 세 susceptibility로 모두 계산할 수 있다. 따라서, 세 susceptibility의 값만 있으면 모든 susceptibility를 알 수 있다는 말이 된다. 증명 완료.




트위터에서도 말했다시피 이건 통계역학 문제보다는 열역학 문제에 가깝다. 편미분을 얼마나 자유롭게 사용할 수 있는지를 살펴보겠다는 문제.

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  1. sentinel_2  댓글주소  수정/삭제  댓글쓰기

    LaTex 코드 입력하느라 고생하셨습니다 ㅋㅋ 통계역학 수업 들어보고 싶었는데 이리저리 치이느라 못듣게 되었네요. 종종 글 올려주세요ㅋ 잘 읽고 갑니다.

    2014.09.25 22:51 신고

통계역학 시험결과가 나왔는데 광자의 화학포텐셜(chemical potential)이 0이라고 가정했다고 점수가 까인 것 때문에 까칠모드로 전환해 써 보는 글. 완벽히 고전적으로 할 경우 어디까지 갈 수 있나 해 봅시다.




1. 먼저 진공이 차 있는 실린더를 가정합니다. 실린더 안은 전자기파로만 채워지고 양자역학적으로 말하면 photon gas에 해당하는 radiation continuum으로 채워진다고 가정하겠습니다. '광자'라는 개념 자체가 없으므로 광자의 수 dN은 등장하지 않습니다.


2. 실린더 안의 radiation continuum을 설명할 때 쓸 변수를 T와 V로 고정하고 이것으로 충분하다고 가정합니다.


3. 여기까지의 가정에서 다음 두 정리를 얻습니다.


3.1. 에너지 U는 extensive variable입니다. 따라서 같은 extensive variable인 V에 대해 선형적으로만 영향을 받을 수 있습니다. 그러므로 U/V=u(T)라는 결론을 얻습니다. 엔트로피 S 또한 extensive variable이기 때문에 부피에 선형적으로 비례하고 S/V=s(T)라는 결론을 얻습니다.


3.2. 압력(있다고 가정할 경우) p는 intensive variable입니다. 따라서 V와는 무관한 변수여야 하며, p=p(T)를 얻습니다.


4. 상태방정식 u=3p를 얻어야 하는데, 이 부분이 제일 까다로와 보이네요. 일단


4.1. 상대론적인 물질은 E/P=c라는 방정식을 만족합니다. 여기서 P는 운동량입니다.


4.2. 임의의 방향으로 분포된 P로부터 압력을 구하면 p = Pc/3V를 얻습니다.


dP_\text{avr}=\frac{(dA \times cdt\cos\theta)\times(P/V\times\cos\theta)\times(\sin\theta d\phi d\theta)}{2\pi} \\\\\text{average momentum passing through an area element}\\=\frac{(\text{swept volume})\times(\text{momentum component per volume})\times(\text{solid angle})}{\text{solid angle of half-sphere}}


통과한 평균 운동량 = (면적 * 통과한 수직길이 = 통과한 부피) * [(단위부피당 존재하는 운동량의 크기) * 면에 수직한 성분을 위한 코사인] * (고체각 성분) / (반구-한쪽 방향만 생각하므로-의 고체각)


넘어가면서 phi에 대한 부분은 적분으로 날려버립니다.


dp=\frac{dP_\text{avr}}{dA\times dt}=\frac{Pc}{V}\cos^2\theta\,d(\cos\theta) \\\\\text{contribution to pressure}\\=\frac{\text{momentum flux contribution}}{\text{area element}\times\text{time elapsed}}\\\\0\leq\theta\leq\pi/2


압력을 구하기 위해 적분하면 p = Pc/3V를 얻네요.


4.3. 에너지를 집어넣습니다. P=E/c=U/c에서 p=U/3V=u/3을 얻습니다.


5. 위의 과정을 통해 U/V=u(T)와 p=u(T)/3을 얻습니다. 독립적인 변수는 T와 V 뿐입니다. 따라서 열역학 제 1법칙을 다음과 같이 정리합니다.


dU=TdS-pdV=T\left[ {\left. \frac{\partial S}{\partial T}\right|}_V dT +{\left. \frac{\partial S}{\partial V}\right|}_T dV \right]-pdV \\\therefore dU=T{\left.\frac{\partial S}{\partial T}\right|}_VdT+\left[T{\left. \frac{\partial S}{\partial V}\right|}_T-p \right]dV


5.1. dT=0으로 두면 s = 4u/3T을 얻습니다.


{\left. \frac{\partial U}{\partial V}\right|}_T=u(T)=T{\left. \frac{\partial S}{\partial V}\right|}_T-p=Ts(T)-p(T) \\\therefore u+p=\frac43u=Ts \\\therefore s=\frac{4u}{3T}=\frac{4p}{T}


6. 비열을 구해 봅시다. 정적비열은 다음과 같이 구합니다.


c_V=\frac1V {\left. \frac{\partial U}{\partial T}\right|}_V=\frac TV{\left. \frac{\partial S}{\partial T}\right|}_V=\frac{4T}{3V}{\left. \frac{\partial (U/T)}{\partial T}\right|}_V=\frac{4T}{3V}\left[{\left. \frac1T\frac{\partial U}{\partial T}\right|}_V-\frac{U}{T^2}\right] \\\therefore c_V=\frac43 c_V - \frac{4U}{3VT} \\\\c_V=\frac{4u}{T}=3s=\frac{du}{dT}


6.1. 정압비열은 구할 수 없습니다. 압력이 온도에 대한 함수로 나오기 때문에 압력을 고정한 채로 온도를 변화시킬 수 없기 때문이죠.


7. 마지막 결과를 조금 꼬아 봅시다. 그러면 고전적으로 스테판-볼츠만 법칙(Stefan-Boltzmann law)을 얻을 수 있습니다.


c_V=\frac{du}{dT}=3s=\frac{4u}{T} \\\\\therefore \frac{du}{u}=\frac{4dT}{T} \\\\\ln u=4\ln T +C \Leftrightarrow u=AT^4




스테판-볼츠만 상수는 구할 수 없는데, 그 이유는 스테판-볼츠만 상수에는 플랑크 상수가 들어가기 때문이며 플랑크 상수는 양자역학을 도입해야만 등장할 수 있기 때문입니다. 4번까지가 문제가 되고 5번부터는 위키백과에도 나오는 별로 특별할 것은 없는 문제.(신나게 유도해놓고 혹시 있나 해서 찾아봤더니 있었죠...=_=;;)


상대론적인 에너지와 운동량 관계식을 제외하고는 전부 고전열역학적 취급입니다. 양자 가설은 코빼기도 안 비치고, 굳이 태클을 건다면 4.2에서 kinetic theory가 필요하다고 볼 수 있겠네요.

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페이스북의 타임라인에 계신 많은 물리 전공자 분들께 질문을 날려보았습니다. 답변을 기다리는 중...


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음... 제가 뭔가 놓친 것 같은데 제 타임라인의 물리에 목숨 건 여러분들의 도움을 요청합니다....


주제는 '특정 파장의 레이저로 물질의 온도를 몇 도 까지 올릴 수 있는가'. 구글 스칼라로 "laser heating limit"을 검색해봤는데 관련있어 보이는 검색결과는 안 잡히네요(문헌조사가 두뇌 가동 알고리즘에 누락되어 있다는 뼈아픈 지적을 계속 받고 있어서 트레이닝중...).


왜 이런 문제를 생각하게 되었는가는 생략하고(전혀..까지는 아니지만 다른 문제에서 파생된(?) 문제라서요) 단순하게 '레이저의 세기가 물질의 복사에너지와 일치하는 시점에서 온도의 상승이 멈춘다'고 할 경우 다음과 같은 사고실험을 해 볼 수 있지 않느냐는 거죠.


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아이디어는 다음과 같습니다. 아무리 낮은 온도의 복사체라도 얼마든지 높은 에너지의 광자를 방출할 수 있습니다. 그러면 온도 T를 가진 한 복사체를 포물면거울의 초점에 두고, 반사되어 평면파로 바뀐 복사광을 회절 격자에 쬐어 스펙트럼으로 나눕니다. 그 중 특정 파장에 해당되는 빛만 취하고 나머지는 거울을 이용해 되돌려보냅니다. 유사 레이저를 만드는 거죠. 좀 더 그럴듯하게 하고 싶으면 편광판을 이용하는 방법도 있고요. 어쨌든 이것을 '온도 T의 유사 레이저 발진기'라고 부릅시다.


'온도 T의 유사 레이저 발진기'를 병렬로 연결합니다. 그러면 나오는 유사 레이저의 세기를 얼마든지 올릴 수 있겠죠(쓰다 보니 자신없어진 부분). 그러면 '온도 T의 유사 레이저 발진기'를 수십만개 연결해서 물체A를 가열하기 시작합니다. 물체A의 에너지는 계속 오르다가 어느 시점에서 평형을 이룰 텐데, 만약 이 평형을 이루는 온도가 레이저의 세기에만 의존한다면 충분히 많은 '온도 T의 유사 레이저 발진기'를 병렬로 연결하는 것으로 물체A의 온도를 T 이상으로 끌어올릴 수 있다는 말이 됩니다. 수많은 '온도 T의 유사 레이저 발진기'로 물체A를 T1(T1>T)으로 가열하는 거죠.


여기서 잠깐. 열역학 2 법칙에 따르면 더 낮은 온도에서 더 높은 온도로 열을 전달할 수는 없습니다(GRE Physics 9277인가에 나왔던 문제라 기억하고 있습니다. 틀렸거든요(...)).


...어라?


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일단 보이는 '현실적'인 불가능한 부분은 과연 '완벽한 반사체'가 존재하냐는 것인데요, 빛을 반사하는 과정에서 반사체의 온도가 상승할 가능성을 무시할 수 있느냐는 질문이 되겠네요.


두 번째로 이렇게 유사 레이저를 제작한다고 해도 그 유사 레이저를 병렬로 연결하면 과연 위상이 잘 맞아들어가서 유사 레이저의 광도가 증가할 것인가의 문제가 있습니다. 이 경우엔 레이저의 광도에 해당하는 흑체복사온도가 있다는 결론이 나올테니(유사 레이저의 세기는 흑체복사로 방출되는 복사광의 해당 파장에서의 세기 이상은 못 가질테니까요) 레이저의 광도와 온도를 직접적으로 대응시키는 방법이 생기네요. 문제 해결? 그런데 평균이 0인 정규분포를 따르는 변수를 모으면 모을수록 그 합의 분산은 증가하는데 꼭 광도가 어느 정도 이상의 값은 가지지 못할 것이라고 결론내리는 것이 너무 성급한 것은 아닌가 싶기도 합니다.


나머지 하나는 이 이상한(?) 현상을 받아들이고 다른 해석(?)을 하는 것. 물체A의 에너지를 물체A의 온도의 함수로 보고 canonical ensemble처럼 처리해서(온도 T의 reservior와 반응하는 것으로 생각하는 거죠) 평형상태 온도가 확률이 극대화가 된다는 것을 보이는 것인데(density of state를 고려해야 할 테니 잘 하면 한 계의 엔트로피 계산에도 쓸 수 있겠네요.) 신나는 계산이 기다리고 있죠...=_=;; 어떻게 계산하는가와 원하는 결과가 나올 것인가는 일단 옆으로 치워 두고...




Rev. 07Nov13


흑체복사에서 벗어나는 radiation의 분포 때문에 물질 내부의 상태는 equilibrium distribution이 아닙니다. 해당 파장의 radiation의 흡수율이 급격히 떨어지게 된다는 뜻. 이걸 고려해야 하는데, 이게 말이야 쉽지...=_=;;


더 이상 canonical distribution을 갖지 않는 상태에 대한 연구가 될 듯 합니다.

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  1. 초짜 물리학자  댓글주소  수정/삭제  댓글쓰기

    제가 학부 때부터 궁금하게 생각한 문제입니다. 광학을 깊이 공부하고 나서야
    어떻게 된 건지 감이 오더라고요. 최종 계산은 아직 안 했지만...
    열 광원에서 나오는 빛은 레이저와 다른 성질을 가지는데요. 공간적 결맞음 이라고 하는
    것이 많이 떨어지지요.spatial coherence의 번역어인데요. 이렇게 공간적 결맞음이
    떨어지는 빛은 레이저처럼 거울의 초점에서 가능한 작은 영역에 모이지 않습니다.
    훨씬 넓은 영역을 지나는데요. 특히 공간적 결맞음이 0이면 무한히 퍼지고 말지요
    Hecht 광학의 coherence 또는 결맞음 부분 하고, van cittert-zernike 정리나 Wiener-Kintchin 정리를 찾아보면 무슨 얘기인지 이해가 가실 겁니다.

    2014.08.25 19:10 신고


이제 어째서 제 2 법칙이 엔트로피가 생성된다는 법칙으로 이어지는지 살펴보자. 우선 전 글에서 우리가 확인한 두 가지 사항은 다음과 같다.

1. 카르노 기관을 뛰어넘는 효율을 갖는 기관은 없다.

2. 이상적인 과정만 존재하는 경우에는 

\oint\left(\frac{\delta Q}T\right)_{\textup{ideal}}=0

이 성립하고, 그 값을 엔트로피의 변화량이라 정의할 수 있다.

이제 우리가 증명해야 할 것은 위의 두 가지 중간결론만 가지고 다음 결론을 이끌어내어야 한다는 것이다.

dS\ge\frac{\delta Q}{T}

이 말은 이렇게도 해석할 수 있다.

0=\oint dS\ge\oint\frac{\delta Q}{T} \\0\ge\oint\frac{\delta Q}{T}

이 결론을 확인하기 위해 임의의 실제과정 사이클을 생각하고, 그 사이클에서 흡열과정과 출열과정을 나누어보자. 편의상 흡열과정은 완전히 이상적이지만 출열과정이 실제과정이라고 하자. 그렇다면 열기관의 효율은 이상과정의 효율을 넘을 수 없으므로

\eta_\text{real}=1-\frac{Q_{l_\text{real}}}{Q_h}\le\eta_\text{ideal}=1-\frac{Q_{l_\text{ideal}}}{Q_h} \\\therefore Q_{l_\text{real}}\ge Q_{l_\text{ideal}}

라는 결론을 얻는다. 즉, 출열과정에서는 

\int\left(\frac{\delta Q}{T}\right)_\text{real/exo}\le\int\left(\frac{\delta Q}{T}\right)_\text{ideal/exo}

이 성립한다는 것이다.[각주:1] 물론 아래에 T라는 함수가 붙기 때문에 저 적분이 항상 옳은가는 엄밀하게 증명되지 않았다. 하지만 적분경로를 나누어 각각 T가 일정하다고 볼 수 있는 미세한 구간으로 분할하면

\int\delta Q_\text{real/exo}\le\int\delta Q_\text{ideal/exo}\leftrightarrow \frac1T\int\delta Q_\text{real/exo}\le\frac1T\int\delta Q_\text{ideal/exo}\\\leftrightarrow \int\left(\frac{\delta Q}{T}\right)_\text{real/exo}\le\int\left(\frac{\delta Q}{T}\right)_\text{ideal/exo}

이므로, 이 부등식은 어떤 적분경로를 택하더라도 성립한다고 할 수 있다. 비슷한 논의를 이용해 흡열과정에서도 같은 부등호가 성립함을 보일 수 있다.

eq=\eta_\text{real}=1-\frac{Q_l}{Q_{h_\text{real}}}\le\eta_\text{ideal}=1-\frac{Q_l}{Q_{h_\text{real}}} \\\therefore Q_{h_\text{real}}\le Q_{h_\text{ideal}} \\\therefore\int\left(\frac{\delta Q}{T}\right)_\text{real/endo}\le\int\left(\frac{\delta Q}{T}\right)_\text{ideal/endo}

그러므로 일반적으로

\int\left(\frac{\delta Q}{T}\right)_\text{ideal}\ge\int\left(\frac{\delta Q}{T}\right)_\text{real}

혹은 어떤 적분경로를 택하더라도 위의 부등식이 성립해야 하기 때문에

\left(\frac{\delta Q}{T}\right)_\text{ideal}\ge\left(\frac{\delta Q}{T}\right)_\text{real}

이 성립한다. 맨 처음에 증명하고자 했던 식의 우변은 이상적인 과정과 실제 과정을 전부 포함하므로 이렇게 증명은 완료되었다.

dS\ge\frac{\delta Q}{T}






훈련소에서 없는 기억을 되살려가며 해낸 증명인데[각주:2], 배울 때에는 조금 다르게 배웠었던 것으로 기억한다. 나중에 기회가 되면 다시 찾아봐야지 뭐.
  1. 적분에서는 출열과정의 열이 음수로 계산된다. 효율을 따질 때에는 방출된 열의 절대값만을 따졌으므로 부등호가 반전된다. [본문으로]
  2. 첫 주인 가입교 기간 동안에는 할 일이 없다. [본문으로]
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  1. lunefey  댓글주소  수정/삭제  댓글쓰기

    헉 어떻게 컴퓨터를?

    2010.11.27 16:36 신고
  2. ㅠㅠ  댓글주소  수정/삭제  댓글쓰기

    수식이 안나오네요

    2011.08.13 20:23 신고

2008/12/21 - 제레미 리프킨, 엔트로피

무질서도로 번역되는 엔트로피(Entropy)란 개념은 열역학 제 2법칙과 밀접한 관계를 갖습니다. 제 2법칙이 엔트로피 증가의 법칙으로 통용되는 것만 보아도 그것을 쉽게 알 수 있겠지요.

엔트로피에 대한 접근은 크게 두가지로 볼 수 있습니다.(정보 이론에서도 다룬다고 하는데 이건 무시.. 세스 로이드의 『프로그래밍 유니버스』란 책에서 간략하게 다루고 있는데 그걸 참고하셔도 좋을 듯 합니다.) 하나는 완전한 고전역학적인 접근이고 다른 하나는 완전한 통계역학적인 접근입니다. 고전역학적인 접근은 우리가 어느 물체에 대해 평균적인 값으로 측정하는 물리량(압력이나 부피, 밀도 등)을 기반으로 엔트로피를 정립해 나가는 것이고 통계역학적인 접근은 분자들의 상태의 수를 이용해서 엔트로피를 정립해 나가는 방식입니다. 보통은 통계역학적인 접근, 혹은 미시적인 접근을 주로 사용하지만 좀 독특한(일반적인 접근인 미시적인 접근과는 반대되는 접근이라는 점에서) 접근방식인 고전역학적인 접근을 써 보려고 합니다.[각주:1]

먼저 카르노 기관(순환Cycle)을 짚고 넘어가야 합니다. 카르노 기관은 엔트로피라는 개념이 정립되기 전부터 등장해서 엔트로피를 고전적으로 정의하는데 커다란 버팀목이 되었던 가상적인 엔진입니다. 이 엔진의 특징은 '모든 과정이 역으로 진행 가능하다'입니다.

카르노 기관(Carnot engine/cycle)

모든 과정이 역행 가능한 기관. 네 단계로 구성된다.

1. 등온팽창. 엔진과 같은 온도를 가진 열 공급원에서 에너지를 흡수한다. 같은 온도를 갖기 때문에 이 과정은 역으로 동일하게 진행될 수 있다.
2. 단열팽창. 엔진은 외부와 열 교환을 할 수 없다. 이때 팽창은 준정적Quasi-static으로 일어난다. 준정적이란 말은 평형상태와 유사하게라는 뜻으로, 이 경우에는 기체(또는 유체working fluid)의 팽창이 내부의 압력과 외부의 압력이 동일한 상태에서 일어나는 것이다. 이렇게 준정적인 과정으로 기체가 팽창할 경우 과정은 역으로 진행될 수 있다.
3. 등온압축. 엔진과 같은 온도를 가진 열 흡수원에 에너지를 방출한다. 등온팽창과 마찬가지의 이유로 역으로 동일하게 진행될 수 있다.
4. 단열압축. 단열팽창과 마찬가지로 열 교환을 할 수 없으며, 마찬가지의 조건과 이유로 과정은 역으로 진행할 수 있다.

그리고 열역학 제 2법칙의 공리가 등장합니다. 두 가지 공리가 있습니다.[각주:2]

Clausius Statement
열은 자연적으로 저온부에서 고온부로 전달될 수 없다.[각주:3]

Kelvin-Plank Statement
단일열원에서 열을 얻어 모두 일로 바꾸는 것은 불가능하다.

살펴보겠지만, 두 공리는 서로 동등한 관계를 지닙니다. 둘 중 하나만 부정되어도 다른 하나마저 부정되어야 하지요. 먼저 첫 서술을 부정해 보겠습니다. 열이 자동적으로 저온에서 고온으로 이동하는 겁니다. 그러면 어떤 순환이 두 열원 사이에서 작동하면서 저온부에 버리는 열이 고온으로 이동하면 외부에서 보기에는 고온에서 얻은 열을 전부 일로 바꾼 것으로 보이게 됩니다. 둘 째 서술이 부정되는 것이지요.

둘 째 서술을 부정해 볼까요? 단일열원에서 열을 얻어 모두 일로 바꾸는 기관을 냉동기에 연결합니다. 그러면 저온부에서 고온부로 스스로 이동하는 현상이 일어나게 됩니다. 첫 서술이 부정되는 겁니다. 결국 서로 동치라고 볼 수 있겠지요.

뭐 어찌되었든, 이를 이용하면 카르노 기관이 최고의 효율을 가진 기관이라는 것을 보일 수 있습니다. 카르노 기관은 기본적으로 외부에 영향을 미치지 않는 기관입니다. 모든 과정을 그대로 역으로 진행할 수 있기 때문이지요. 하지만 이 기관보다 효율이 좋은 기관을 도입한다면? 이런 이상적인 기관에서 일을 얻어서 카르노 기관을 역으로 진행시키는 데 사용한다면 열이 역류하는 현상이 일어납니다. 이는 Clausius의 서술에 위배되기 때문에 결국 그런 기관은 존재할 수 없다는 것이지요.

그리고 동일한 열원 사이에서 작동하는 카르노 기관들은 전부 같은 효율을 지닙니다. 하나가 다른 하나보다 더 효율이 좋으면, 하나를 냉동기로 사용하고 하나를 냉동기를 작동시키는 엔진으로 사용하면 열이 역류하는 현상을 볼 수 있겠지요. 이 역시 Clausius의 서술과 반대되기 때문에 존재할 수 없습니다.

그러면 같은 열원이란 무엇일까요? 동일한 온도를 가진 열원을 같은 열원이라고 말합니다. 그리고 카르노 기관의 효율은 그 기관이 작동하는 두 열원의 온도의 함수로 주어집니다. 이는 고온부와 저온부 그리고 그 사이에 중간단계의 열원이 존재함을 가정하고 고온부와 저온부 사이에서 작동하는 기관 하나, 고온부와 중간단계 사이에서 작용하는 기관 하나, 중간단계와 저온부 사이에서 작동하는 기관 하나를 놓은 다음 고온부에서 바로 저온부로 연결된 기관과 중간단계를 걸처 작동하는 기관 둘의 합이 같은 효율을 가져야 한다는 것을 이용해서 보일 수 있습니다.[각주:4] 고온부의 온도를 t_h, 저온부의 온도를 t_l, 중간 단계의 온도를 t_m이라고 한다면 저온부와 고온부 사이 그러니까 t_h와 t_l 사이에서 작동하는 카르노 기관의 효율은 이런 꼴로 나타날 것입니다.

\eta_{hl}=F(t_h,t_l)=1-\frac{Q_l}{Q_h}

Q는 카르노 기관에서 들어오거나 나가는 열의 양을 말하고, 첨자는 그 온도를 말합니다. 앞으로는 편의상 열을 주고받는 비율에 초점을 맞추겠습니다. 이 열을 주고받는 비율은 다음과 같이 식의 형태로 쓸 수 있지요.

\frac{Q_l}{Q_h}=f(t_h,t_l)

중간 단계에 걸쳐있는 나머지 두 카르노 기관에 대해서도 같은 식을 써 볼 수 있습니다.

\frac{Q_h}{Q_m}=f(t_h,t_m) \\\frac{Q_m}{Q_h}=f(t_m,t_l)

그리고 효율이 같다는 것에서 다음 식을 유도할 수 있습니다.

\eta_{hl}=1-\frac{Q_l}{Q_h}=\eta_{h|m|l}=1-\frac{Q_h}{Q_m}\frac{Q_m}{Q_l} \\\frac{Q_l}{Q_h}=\frac{Q_h}{Q_m}\frac{Q_m}{Q_l} \\\therefore f(t_h,t_l)=f(t_h,t_m)f(t_m,t_l)

마지막 식을 다음과 같이 정리할 수 있는데

\frac{f(t_h,t_l)}{f(t_m,t_l)}=f(t_h,t_m)

이렇게 되면 좌변에서만 t_l이 등장하므로, f는 변수분리가 가능한 함수가 됨을 알 수 있습니다. t_l만 변화했을 때 값이 변해서는 안 되기 때문에 분모인 함수가 t_l에 의해 받는 영향만큼 분자의 함수가 영향받아야 되기 때문이죠. 그러면 일단 함수를 나눈 다음 생각해 봅시다. 함수 f를 대충 분리해서

f(t_1,t_2)=\phi(t_1)\theta(t_2)

라고 둔다면

f(t_h,t_m)=\frac{\phi(t_h)}{\phi(t_m)}

을 얻게 되지요. 그런데 우리는 온도의 측정에 제한을 둔 적이 없기 때문에 함수 \phi를 온도를 정의하는데 사용할 수도 있습니다. 이를 열역학적 온도라고 부릅니다.

T=\phi(t)

이제 열역학적 온도를 이용해 카르노 기관의 열효율을 정의할 수 있게 됩니다.

\eta_{hl}=1-\frac{T_l}{T_h}=1-\frac{Q_l}{Q_h}

물론 이를 이용해 기준온도를 두고[각주:5] 다른 열역학적 온도를 측정하는 것도 가능하지요. 위의 식에서 흡수/방출하는 열이 온도와 정확히 비례하기 때문입니다.

T_2=\frac{Q_2}{Q_1}~T_1

이제 엔트로피를 도입할 수 있게 됩니다. 먼저 다음 값을 한번의 카르노 순환(cycle)에 대해서 계산해 봅시다.

\oint \frac{\delta Q}T

이때 Q는 계 안으로 흘러들어오는 열로 정의합니다. 단열과정에서는 열이 전혀 흐르지 않기 때문에 등온과정만 생각하면 되는데, 등온과정에서 T는 일정하므로 적분은 다음과 같습니다.

\oint \frac{\delta Q}T=\frac{Q_h}{T_h}+\frac{-Q_l}{T_l}

(두번째 항에 음의 부호가 붙어있는 이유는 저온부로 열이 방출되기 때문입니다.) 그런데 위에서 카르노 기관의 등온과정에서 흡수하거나 방출하는 열은 온도에 비례한다고 정의내렸었죠.[각주:6] 따라서 저 값은 영이 됩니다.

Q\propto T \\\therefore\oint \frac{\delta Q}T=\frac{Q_h}{T_h}-\frac{Q_l}{T_l}=0

더군다나 어떤 열역학적인 기구라고 하더라도 이상적으로만 작동하고 원래대로 돌아오는 주기운동을 하는 경우라면 수많은 작은 카르노 기관을 모아 만들 수 있습니다. 그러므로 이상적인 경우만 존재한다면 다음 결론을 얻습니다.

\oint\left(\frac{\delta Q}T\right)_{\text{ideal}}=0

다른 뜻으로는, 위 미분값이 완전미분이라는 것이지요. 완전미분량이기 때문에 위 미분을 어떤 스칼라 함수의 미분으로 볼 수 있다는 것입니다. 스칼라 함수라면 상태에 의존하는 값이라는 의미고, 그러므로 상태에만 의존하는 이 스칼라 함수를 하나의 물리량으로 볼 수 있다는 뜻입니다. 이 물리량이 바로 엔트로피입니다. 대신 엔트로피의 차이만 정의되지 엔트로피의 절대값은 정의되지 않습니다. 위치에너지와 비슷하지요.[각주:7]

\left(\frac{\delta Q}T\right)_{\text{ideal}}= dS \\\therefore\oint dS=0

통계역학 이전의 열물리에서 엔트로피라는 물리량이 어떻게 얻어졌는지를 보이는 것은 끝났고, 열역학 제 2법칙의 또 다른 버젼인 '엔트로피는 계속 생성된다'는 다음에 다루어 보도록 하죠. 스포일러: 이건 어떤 순환이라고 하더라도 이상적인 경우보다 효율이 떨어진다는 사실을 이용해 증명합니다.



많이 오래 전에 쓰다 만 글이라 문체가 조금 다릅니다. 별로 상관없지만...-.-;;
  1. 열역학 제 1법칙에 대한 확실한 이해가 필요할 수 있습니다. 제 1법칙은 에너지 보존의 법칙과 동치입니다. [본문으로]
  2. 공리는 '증명 불가능한 가정'입니다. 수학에서도 공리를 필요로 하는 것처럼, 물리학에서도 공리를 필요로 합니다. 뉴턴역학에서는 뉴턴의 세 법칙으로 공리가 나타났지요. 양자물리에서는 슈레딩거 방정식이 공리로 이용됩니다. [본문으로]
  3. 확률적으로 가능성이 낮은 것이지 불가능한 것은 아닙니다. 열역학 제 2 법칙은 사실 진리라기보다는 확률적으로 어쩔 수 없이 성립하는 결과라는 것이 대체적인 입장이구요. [본문으로]
  4. 시험문제에 나오더군요 OTL. 노승탁, 『최신 공업열역학』4판, 문운당, p.103~105 [본문으로]
  5. 기준온도는 물의 삼중점으로 273.16K입니다. [본문으로]
  6. 보인 것이 아니라 정의한 것입니다. 열역학적 온도를 정의하면서 따라온 부가적인 정리에 가까우니까요. [본문으로]
  7. 일반상대론이 등장하면서 '절대값'이 중요해졌다는 것도 통계역학적으로 열역학을 다루기 시작하면서 엔트로피의 절대값이 중요해졌다는 것과 닮았습니다. [본문으로]
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  1. Favicon of http://cjackal.tistory.com BlogIcon jackal_anu  댓글주소  수정/삭제  댓글쓰기

    우어어 ㅠ_ 열역학과 통계역학의 안좋은 추억이;;

    2010.08.06 00:45 신고
  2. Favicon of http://hbar.tistory.com BlogIcon h-bar  댓글주소  수정/삭제  댓글쓰기

    우어어 이거 과학독서발표대회때 읽었던 안좋은 추억이;;

    2010.08.09 22:00 신고
  3. Favicon of http://inpresity.tistory.com BlogIcon presii  댓글주소  수정/삭제  댓글쓰기

    세상에...우어어...;;;

    2010.08.11 07:22 신고
  4. lunefey  댓글주소  수정/삭제  댓글쓰기

    못쓰는 에너지죠? 그러니까 여러개 설명되던데.

    2010.08.17 02:08 신고
    • Favicon of http://dexterstory.tistory.com BlogIcon 덱스터 2010.10.23 01:43 신고  댓글주소  수정/삭제

      제레미 리프킨이 '못 쓰는 에너지'라는 정의로 사용하기는 했는데, 엄밀히 말하면 틀린 말이죠. 엔트로피는 에너지와 아예 다른 차원을 갖습니다. 물론 온도를 무차원량이라고 정의한다면 같은 종류의 것이 되기는 하지만, 일반적으로 단위가 붙어 있으면 그것을 하나의 차원으로 생각하거든요.

      고전 열역학에서의 엔트로피는 고전역학에서의 위치에너지 개념처럼 에너지와 온도를 이용한 식을 이리저리 돌려보다 보니 쓸만한 값을 찾아내 정의한 것으로 보아야 합니다. 반대로 통계역학에서는 엔트로피와 에너지가 먼저 정의되고 그 다음에 온도가 정의되지요.

  5. lunefey  댓글주소  수정/삭제  댓글쓰기

    물론 엔트로피가 에너지는 아니죠. T 를 곱해줘야 비로소 에너지가 되는데 그게 못쓰는 에너지가 되는게 아닌가 해서요. 엑서지 계산할 때도 다 빼주잖아요 ㅋ

    2010.10.26 21:22 신고
    • Favicon of http://dexterstory.tistory.com BlogIcon 덱스터 2010.12.18 11:51 신고  댓글주소  수정/삭제

      엑서지(exergy)는 전혀 다른 방법으로 계산하지 않던가요? 기억이 가물가물하네...

      여튼 깁스 자유에너지였나 헬렘홀츠 에너지였나 거기서는 엔트로피가 나왔던 것 같긴 한데 기억은 잘 안나네요... 그런데 그건 수학적 편의를 위해 도입했다고 보는게 옳다고 생각하는지라...

먼저 열역학의 기본적인식 두가지를 기본 전제로 하고 시작한다. 또한, 어는점내림은 약간의 얼음이 있을 때 평형상태인용액의 온도를 재는 것을 기준으로 한다.

S≡k log (omega)

T^-1≡(∂S)/(∂Q)

여기서 omega는 가능한 미시상태의 수를 나타낸다.

먼저, 총 엔트로피 S는 원래 용매의 엔트로피 S_0에 용질에 의한 엔트로피 S_s의 합이라고 가정하자.

또한, 용질은 용매와 함께 얼어버리지 않는다고 가정하자.

먼저, 다음과 같이 수를 정의하도록 하자. 단, 다른 용질입자라도 다 동일한 것으로 취급하기로 한다.

(이 말인즉 용질 입자의 수만 고려하겠다는 뜻이다.)

N_0≡Avogadro constant

H_f≡Heat of fusion of solvent per mole

N_1≡Number of solvent particles

N_s≡Number of solute particles

a≡mole number per unit mass of solvent

x≡molality concentration of solute

T_0≡Freezing point of pure solvent(Kelvin)

이제 식을 전개하도록 하자.

T^-1 = (∂S)/(∂Q) = (∂S_0)/(∂Q) + (∂S_s)/(∂Q)

= T_0^-1 + (∂S_s)/(∂Q)

먼저 S_s는 어떻게 되는지 보도록 하자.

정의를 사용하면

S_s≡k log (omega)

omega≡N_1 Combination (N_1 + N_s)

Sterling's formular(log(N!)≒N log N - N)를 이용해서 전개하면

S_s = k(N_1 log (N_1) + N_s log (N_s) - (N_1 + N_s) log (N_1 + N_s))

가 된다. 이제 (∂S_s)/(∂Q) 를 변수분리를 통해 전개하면

(∂S_s)/(∂Q) = (∂S_s)/(∂N_1) *(∂N_1)/(∂Q)

가 된다. (∂N_1)/(∂Q)은 -N_0/H_f(부호는 Q<0일때 N_1이 증가하기 때문이다. Energy가 액체계에서 떨어져 나가야지만 용매 분자가 하나 더 생겨난다. 따라서 Q<0일때 N_1이 증가한다.)이다. 또한

(∂S_s)/(∂N_1) = k log (N_1/(N_1 + N_s)) = -k log (1 + N_s/N_1) = -k log (1 + x/a)

(∵N_s = x N_0M , N_1 = a N_0M , M≡Mass of solvent)

이 됨을 알 수 있다. 따라서

T^-1 =T_0^-1 + (∂S_s)/(∂Q)

= T_0^-1 + N_0 H_f^-1 klog (1 + x/a)

= T_0^-1 (1 + N_0 H_f^-1 k T_0log (1 + x/a))

임을 알 수 있다. 이제 양변을 ^-1해주면

T = T_0 (1 + N_0 H_f^-1 k T_0log (1 + x/a))^-1

이 되는데, Taylor series expansion을 이용하면

T = T_0 (1 - (N_0 k T_0)/(a H_f) x)

∴T = T_0 - (N_0 k T_0^2)/(a H_f) x = T_0 - K_f x

임을 알 수 있다. 여기서 식

K_f = (N_0 k T_0^2)/(a H_f)

을 얻는다.

같은 원리로 끓는점오름상수 K_b를 구할 수 있다.

K_b = (N_0 k T_0^2)/(a H_e)

H_e≡Heat ofevaporation of solvent per mole

T_0≡Boiling point of pure solvent(Kelvin)

a≡mole number per unit mass of solvent

첨부.

H_f나 H_v가 J Kg^-1(단위질량당 에너지)로 주어지는 경우에는 a를 생략한다. a를 곱한 이유는 몰당 에너지를 단위질량당 에너지로 바꾸어 주기 위함이었기 때문이다.

Done by Dexter

http://blog.naver.com/jwkonline

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