'어는점내림상수'에 해당되는 글 2건

  1. 2009.04.24 어는점내림/끓는점오름을 다른 상수에서 구하기 (4)
  2. 2008.04.03 K_f 구하기(어는점내림 상수)
2008/04/03 - K_f 구하기(어는점내림 상수)
리뉴얼입니다. 심심한 관계로.... LATEX 조금 익숙해질 겸 해서 하는거지요 뭐...

통계역학적 관점(Maxwell-Boltzmann)에서 구한 값입니다. 대강은 맞는 것 같더라구요.

N_1개의 액체 상태의 용매입자가 있는 용기에 총 N_s개의 용질입자가 녹아있는 용기에서 어는점내림과 끓는점오름을 계산한다. 이때 용질입자는 용매입자와 같이 얼어붙지 않는다고 가정한다.

I. 가정.

1. 엔트로피의 정의
  \LARGE\!S \equiv k \ln \Omega

2. 온도의 특징(경우에 따라서는 정의로 사용되기도 한다)
  \LARGE\!\frac {1}T = \frac{\partial S}{\partial Q}

3. 엔트로피의 특징
엔트로피는 용매 자체가 가진 엔트로피(S_1)와 용질 자체가 가진 엔트로피(S_0)와 용매가 존재함으로서 생겨나는 엔트로피(S_p)의 합으로 생각한다. 이 때, 용질의 존재가 만들어내는 추가적인 엔트로피는 다음과 같이 가정한다.
 S_{p}=k\ln\Omega'\\\Omega'{=}\text{C}({N_1+N_s},{N_s})

여기서 C는 Combination 함수를 말한다.
\text{C}(n,k)\equiv\frac{n!}{k!(n-k)!}

이 가정대로라면 용액의 어는점내림은 녹아있는 용질 입자의 수에만 관계있게 된다. 이는 이미 실험적으로 확인되었다.

4. 기타 상수들
기타 상수들의 표
\begin{array}{c|c}\\N_0&\text{Avogadro constant}\\H_f&\text{Heat of fusion of solvent per mole}\\N_1&\text{Number of solvent particles}\\N_s&\text{Number of solute particles}\\a&\text{mole number per unit mass of solvent}\\x&\text{molality concentration of solute}\\T_0&\text{Freezing point of pure solvent(Kelvin)}\end{array}


II. 계산과정.

먼저 엔트로피를 다음과 같이 쓸 수 있다.

S=S_0+S_1+S_p

이를 Q에 대해서 편미분을 취해준다. 온도를 얻기 위함이다.

\frac{1}T=\frac{\partial{S}}{\partial{Q}}=\frac{\partial{(S_0+S_1)}}{\partial{Q}}+\frac{\partial{S_p}}{\partial{Q}}

이를 잘 보면 앞의 항은 현재의 온도를 나타냄을 알 수 있다. 이 항은 현재 온도(어는점)의 역수로 생각할 수 있다.

\frac{1}T=\frac{\partial{S}}{\partial{Q}}=\frac{\partial{(S_0+S_1)}}{\partial{Q}}+\frac{\partial{S_p}}{\partial{Q}}=\frac{1}{T_0}+\frac{\partial{S_p}}{\partial{Q}}

이제 뒷 항이 문제이다. 아까의 가정에서 엔트로피는 다음과 같이 주어진다.

S_p=k\ln{\frac{(N_1+N_s)!}{N_1!N_s!}}

이 식에서 숫자는 전부 충분히 크다고 가정하면 Sterling's formular를 이용해 간단히 할 수 있다.(확인결과 이 식이 원본에서는 잘못되어 있음(부호가 반대)을 발견하였다.)

S_p = k[(N_1 + N_s) \ln (N_1 + N_s) - N_1 \ln N_1 - N_s \ln N_s]

다음, 변수분리를 해 보자. 이 이유는 S_p가 Q에 대한 함수가 아니기 때문이다. 지금 변하는 것은 용매 입자의 수 뿐이므로 편미분은 다음처럼 바뀌게 된다.

\frac{\partial{S_p}}{\partial{Q}}=\frac{\partial{N_1}}{\partial{Q}}\,\frac{\partial{S_p}}{\partial{N_1}}

앞 항은 용매 분자 하나가 얼어붙거나 용매 분자 하나가 녹아나올 때 액체가 흡수하는 에너지이다. 용매 분자 하나가 얼어붙을 때 N_1은 감소하면서 열을 방출하므로(용매 분자가 얼면서 내놓는 에너지는 전부 고체로 흘러나간다고 가정한다. 즉, 원래 용액이 가지고 있던 에너지를 잃어버림으로서 용액이 언다고 생각하는 것이다.) 첫 항의 부호는 양이 되어야 한다. 결국 첫 항은 다음과 같다.(원본에서는 이 가정도 반대로 되어 있으며, 이 두 가정이 서로를 상쇄하여 올바른 결과를 도출한 것으로 보인다.)

\frac{\partial{N_1}}{\partial{Q}}=\frac{N_0}{H_f}

둘째 항은 단순미분이므로 금방 계산할 수 있다. 계산 결과는

\frac{\partial{S_p}}{\partial{N_1}}=k \ln \frac{N_1 + N_s}{N_1}=k\ln{(1+\frac{N_s}{N_1})}=k\ln{(1+\frac{x}a)}

가장 오른쪽에서 수의 비를 밀도로 나타낸 것을 볼 수 있다. 이는 둘 다 단위질량의 용매에 대한 용질과 용매의 몰 수를 나타내기 때문에 가능하다. 이제 처음의 식으로 되돌아가면

\frac{1}T=\frac{1}{T_0}+\frac{\partial{S_p}}{\partial{Q}}=\frac{1}{T_0}+\frac{kN_0}{H_f}\ln{(1+\frac{x}a)}

를 얻는다. 이 식은 다시 또

\frac{1}T=\frac{1}{T_0}\left[\frac{kN_0T_0}{H_f}\ln{(1+\frac{x}a)}\right]

으로 정리된다. 양변을 뒤집으면

T={T_0}{\left[\frac{kN_0T_0}{H_f}\ln{(1+\frac{x}a)}\right]}^{-1}

를 얻는다. 이제 이 식을 x에 대해 테일러전개한 후 1차근사식을 구하면

T\simeq{T_0}\left[1-\frac{kN_0T_0}{aH_f}x\right]=T_0-\frac{kN_0T_0^2}{aH_f}x

이제 알려진 어는점내림의 식으로 돌아가 보자.

T=T_0-K_f{x}

위의 식과 그 위의 식이 동등하므로, 우리는 어는점내림상수 K_f가 다음과 같다는 것을 알 수 있다.

K_f=\frac{kN_0T_0^2}{aH_f}

위키피디아의 Freezing-point depression이라는 항목에는 이 식이 다음과 같이 나타나 있다.

Kf = RTm2M/ΔHf,
R is the gas constant, Tm is the melting point of the pure solvent in kelvin, M is the molar mass of the solvent, and ΔHf is the heat of fusion per mole of the solvent

위의 두 식은 동등하다. M의 역수가 a이며, kN_0가 R이기 때문이다. 이 식은 끓는점오름에도 사용할 수 있으며, 그 때에는 T_0와 H_f를 끓는점에 맞게 바꾸어주어야 한다. 결과는 올바르게 나오는데, 왜냐하면 앞 항의 부호가 뒤바뀌기 때문이다.(에너지를 받아야 분자 하나가 떨어져 나가므로 첫 항의 부호는 음이 된다.)



전 이 식이 통계역학 교과서 어디를 잘 뒤저보면 나올 줄 알았는데 안 나오더군요.(이 식을 증명했을 때는 대학 갓 입학한 새내기 -_-) 첨언하자면, 엔트로피를 구하는 과정에서 약간의 문제가 있을 수 있기 때문에 엄밀하다는 못하다고 합니다. 제가 봐도 엔트로피는 날림으로 가정했어요.

그리고 마지막으로 덧붙이자면, 날림의 가정을 통해서도 상당히 정확한 식을 얻어낼 수 있군요. 원래 이 식은 다른 두 법칙에서 얻어야 한다고 하네요(통계역학적인 관점은 아니더군요). 역시 후발주자는 무언가 새로운 것을 해내었다고 생각하면 그 이전의 누군가는 건드려 놓았다는 것을 뼈저리게 느끼고 갑니다 흑...

PS. 이 식을 잘 생각해 보면 약간 녹은 얼음에 소금을 뿌리면 얼음의 온도는 0도이더라도 그 얼음 주위의 소금물의 온도는 0도 아래라는 것을 알 수 있습니다. 얼음은 순수하기 때문에 0도에서 점차 녹고 있는 것이고 소금물의 온도는 소금이 들어가서 추가적으로 만들어내는 엔트로피에 의해 0도보다 아래에 있다는 것이지요.


'Physics > Speculations' 카테고리의 다른 글

Time operator?  (2) 2009.10.20
왜 하필이면 Hamiltonian 연산자인가?  (0) 2009.10.17
복소수 대칭과 시간대칭  (23) 2009.04.30
어는점내림/끓는점오름을 다른 상수에서 구하기  (4) 2009.04.24
파동함수...  (6) 2009.03.04
직관과 포인팅 벡터  (15) 2008.12.08

댓글을 달아 주세요

  1. hmmm  댓글주소  수정/삭제  댓글쓰기

    이식을 증명했을 때는 갓 대학 입학 ..ㅠㅠ전 언제쯤..(먼 산)

    이제 고등학교 입학하는데 2년 후에 졸업할때쯤엔 어떨런지

    2010.02.11 20:06 신고
  2. GoNH  댓글주소  수정/삭제  댓글쓰기

    으으.. 정말 대단하네요.. 이제 화공 학부 2학년인데요.. 정말 놀랍고 재밌습니다..

    사소한 질문좀 드릴게요 ㅠㅠ..

    델타 (S0 + S1)/ 델타 Q 를 T0^-1 로 놓을 수 있었던게 Sp 와 달리 초기 서로 영향을 주지 않았을 때를 가정(???) 해서 그런가요??

    또 Sterling's formular 는 어느 책에서 참고 할 수 있을 까요? ㅠㅠ 책으로 참조하는게 더
    재밋을 거 같에서요 ㅠㅠ

    2014.05.16 12:32 신고
    • Favicon of http://dexterstory.tistory.com BlogIcon 덱스터 2014.05.22 13:41 신고  댓글주소  수정/삭제

      섞기 전의 값이라고 생각하시면 될 듯 합니다. Sterling's formula는 통계역학 책이라면 다 다루고 있으니 참고하세요. 물리수학책에도 유도하는 과정이 있을겁니다.
      보다 고전적으로는 깁스 에너지를 이용하는 방법도 있을텐데(Clausius-Clapeyron equation) 그 부분은 지금 당장은 기억이 나질 않네요.

먼저 열역학의 기본적인식 두가지를 기본 전제로 하고 시작한다. 또한, 어는점내림은 약간의 얼음이 있을 때 평형상태인용액의 온도를 재는 것을 기준으로 한다.

S≡k log (omega)

T^-1≡(∂S)/(∂Q)

여기서 omega는 가능한 미시상태의 수를 나타낸다.

먼저, 총 엔트로피 S는 원래 용매의 엔트로피 S_0에 용질에 의한 엔트로피 S_s의 합이라고 가정하자.

또한, 용질은 용매와 함께 얼어버리지 않는다고 가정하자.

먼저, 다음과 같이 수를 정의하도록 하자. 단, 다른 용질입자라도 다 동일한 것으로 취급하기로 한다.

(이 말인즉 용질 입자의 수만 고려하겠다는 뜻이다.)

N_0≡Avogadro constant

H_f≡Heat of fusion of solvent per mole

N_1≡Number of solvent particles

N_s≡Number of solute particles

a≡mole number per unit mass of solvent

x≡molality concentration of solute

T_0≡Freezing point of pure solvent(Kelvin)

이제 식을 전개하도록 하자.

T^-1 = (∂S)/(∂Q) = (∂S_0)/(∂Q) + (∂S_s)/(∂Q)

= T_0^-1 + (∂S_s)/(∂Q)

먼저 S_s는 어떻게 되는지 보도록 하자.

정의를 사용하면

S_s≡k log (omega)

omega≡N_1 Combination (N_1 + N_s)

Sterling's formular(log(N!)≒N log N - N)를 이용해서 전개하면

S_s = k(N_1 log (N_1) + N_s log (N_s) - (N_1 + N_s) log (N_1 + N_s))

가 된다. 이제 (∂S_s)/(∂Q) 를 변수분리를 통해 전개하면

(∂S_s)/(∂Q) = (∂S_s)/(∂N_1) *(∂N_1)/(∂Q)

가 된다. (∂N_1)/(∂Q)은 -N_0/H_f(부호는 Q<0일때 N_1이 증가하기 때문이다. Energy가 액체계에서 떨어져 나가야지만 용매 분자가 하나 더 생겨난다. 따라서 Q<0일때 N_1이 증가한다.)이다. 또한

(∂S_s)/(∂N_1) = k log (N_1/(N_1 + N_s)) = -k log (1 + N_s/N_1) = -k log (1 + x/a)

(∵N_s = x N_0M , N_1 = a N_0M , M≡Mass of solvent)

이 됨을 알 수 있다. 따라서

T^-1 =T_0^-1 + (∂S_s)/(∂Q)

= T_0^-1 + N_0 H_f^-1 klog (1 + x/a)

= T_0^-1 (1 + N_0 H_f^-1 k T_0log (1 + x/a))

임을 알 수 있다. 이제 양변을 ^-1해주면

T = T_0 (1 + N_0 H_f^-1 k T_0log (1 + x/a))^-1

이 되는데, Taylor series expansion을 이용하면

T = T_0 (1 - (N_0 k T_0)/(a H_f) x)

∴T = T_0 - (N_0 k T_0^2)/(a H_f) x = T_0 - K_f x

임을 알 수 있다. 여기서 식

K_f = (N_0 k T_0^2)/(a H_f)

을 얻는다.

같은 원리로 끓는점오름상수 K_b를 구할 수 있다.

K_b = (N_0 k T_0^2)/(a H_e)

H_e≡Heat ofevaporation of solvent per mole

T_0≡Boiling point of pure solvent(Kelvin)

a≡mole number per unit mass of solvent

첨부.

H_f나 H_v가 J Kg^-1(단위질량당 에너지)로 주어지는 경우에는 a를 생략한다. a를 곱한 이유는 몰당 에너지를 단위질량당 에너지로 바꾸어 주기 위함이었기 때문이다.

Done by Dexter

http://blog.naver.com/jwkonline

'Physics > Concepts' 카테고리의 다른 글

우주의 균일함과 중심력  (0) 2008.08.08
에너지, 일-에너지 정리와 열역학 제 1법칙  (0) 2008.05.27
K_f 구하기(어는점내림 상수)  (0) 2008.04.03
Freezing point depression  (0) 2008.04.03
물리 개념 정리  (0) 2008.01.15
물리문제풀이의 정석  (2) 2007.08.11
TAG 물리, 어는점내림, 어는점내림상수, 열역학, 통계물리
Trackback (0) : Comment (0)

댓글을 달아 주세요

1 

글 보관함

카운터

Total : 624,234 / Today : 16 / Yesterday : 133
get rsstistory!

티스토리 툴바