Dexter's story

$$\text{C}(n,k)\equiv\frac{n!}{k!(n-k)!}$$

이 가정대로라면 용액의 어는점내림은 녹아있는 용질 입자의 수에만 관계있게 된다. 이는 이미 실험적으로 확인되었다.

4. 기타 상수들
기타 상수들의 표
$$\begin{array}{c|c} N_0&\text{Avogadro constant}\\H_f&\text{Heat of fusion of solvent per mole}\\N_1&\text{Number of solvent particles}\\N_s&\text{Number of solute particles}\\a&\text{mole number per unit mass of solvent}\\x&\text{molality concentration of solute}\\T_0&\text{Freezing point of pure solvent(Kelvin)}\end{array}$$


II. 계산과정.

먼저 엔트로피를 다음과 같이 쓸 수 있다.

$$S=S_0+S_1+S_p$$

이를 Q에 대해서 편미분을 취해준다. 온도를 얻기 위함이다.

$$\frac{1}T=\frac{\partial{S}}{\partial{Q}}=\frac{\partial{(S_0+S_1)}}{\partial{Q}}+\frac{\partial{S_p}}{\partial{Q}}$$

이를 잘 보면 앞의 항은 현재의 온도를 나타냄을 알 수 있다. 이 항은 현재 온도(어는점)의 역수로 생각할 수 있다.

$$\frac{1}T=\frac{\partial{S}}{\partial{Q}}=\frac{\partial{(S_0+S_1)}}{\partial{Q}}+\frac{\partial{S_p}}{\partial{Q}}=\frac{1}{T_0}+\frac{\partial{S_p}}{\partial{Q}}$$

이제 뒷 항이 문제이다. 아까의 가정에서 엔트로피는 다음과 같이 주어진다.

$$S_p=k\ln{\frac{(N_1+N_s)!}{N_1!N_s!}}$$

이 식에서 숫자는 전부 충분히 크다고 가정하면 Sterling's formular를 이용해 간단히 할 수 있다.(확인결과 이 식이 원본에서는 잘못되어 있음(부호가 반대)을 발견하였다.)

$$S_p = k[(N_1 + N_s) \ln (N_1 + N_s) - N_1 \ln N_1 - N_s \ln N_s]$$

다음, 변수분리를 해 보자. 이 이유는 $S_p$가 Q에 대한 함수가 아니기 때문이다. 지금 변하는 것은 용매 입자의 수 뿐이므로 편미분은 다음처럼 바뀌게 된다.

$$\frac{\partial{S_p}}{\partial{Q}}=\frac{\partial{N_1}}{\partial{Q}}\,\frac{\partial{S_p}}{\partial{N_1}}$$

앞 항은 용매 분자 하나가 얼어붙거나 용매 분자 하나가 녹아나올 때 액체가 흡수하는 에너지이다. 용매 분자 하나가 얼어붙을 때 $N_1$은 감소하면서 열을 방출하므로(용매 분자가 얼면서 내놓는 에너지는 전부 고체로 흘러나간다고 가정한다. 즉, 원래 용액이 가지고 있던 에너지를 잃어버림으로서 용액이 언다고 생각하는 것이다.) 첫 항의 부호는 양이 되어야 한다. 결국 첫 항은 다음과 같다.(원본에서는 이 가정도 반대로 되어 있으며, 이 두 가정이 서로를 상쇄하여 올바른 결과를 도출한 것으로 보인다.)

$$\frac{\partial{N_1}}{\partial{Q}}=\frac{N_0}{H_f}$$

둘째 항은 단순미분이므로 금방 계산할 수 있다. 계산 결과는

$$\frac{\partial{S_p}}{\partial{N_1}}=k \ln \frac{N_1 + N_s}{N_1}=k\ln{(1+\frac{N_s}{N_1})}=k\ln{(1+\frac{x}a)}$$

가장 오른쪽에서 수의 비를 밀도로 나타낸 것을 볼 수 있다. 이는 둘 다 단위질량의 용매에 대한 용질과 용매의 몰 수를 나타내기 때문에 가능하다. 이제 처음의 식으로 되돌아가면

$$\frac{1}T=\frac{1}{T_0}+\frac{\partial{S_p}}{\partial{Q}}=\frac{1}{T_0}+\frac{kN_0}{H_f}\ln{(1+\frac{x}a)}$$

를 얻는다. 이 식은 다시 또

$$\frac{1}T=\frac{1}{T_0}\left[\frac{kN_0T_0}{H_f}\ln{(1+\frac{x}a)}\right]$$

으로 정리된다. 양변을 뒤집으면

$$T={T_0}{\left[\frac{kN_0T_0}{H_f}\ln{(1+\frac{x}a)}\right]}^{-1}$$

를 얻는다. 이제 이 식을 x에 대해 테일러전개한 후 1차근사식을 구하면

$$T\simeq{T_0}\left[1-\frac{kN_0T_0}{aH_f}x\right]=T_0-\frac{kN_0T_0^2}{aH_f}x$$

이제 알려진 어는점내림의 식으로 돌아가 보자.

$$T=T_0-K_f{x}$$

위의 식과 그 위의 식이 동등하므로, 우리는 어는점내림상수 $$K_f$$가 다음과 같다는 것을 알 수 있다.

$$K_f=\frac{kN_0T_0^2}{aH_f}$$

위키피디아의 Freezing-point depression이라는 항목에는 이 식이 다음과 같이 나타나 있다.